李 巖，賈建偉，祖英治，史 娜，朱 丹，孟憲科，宋顯東

(1. 黑龍江省植檢植保站，黑龍江 哈爾濱 150090；2. 巴斯夫(中國(guó))有限公司，上海 200137)

我國(guó)每年農(nóng)藥使用會(huì)產(chǎn)生大量的包裝廢棄物，如果不能有效的回收處置將嚴(yán)重威脅環(huán)境安全和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全[1]；“十九大”報(bào)告將農(nóng)藥包裝廢棄物納入農(nóng)業(yè)面源污染治理和農(nóng)村人居環(huán)境整治的重要內(nèi)容，引起了各有關(guān)部門的重視。黑龍江省作為農(nóng)藥除草劑使用大省，每年產(chǎn)生農(nóng)藥包裝廢棄物約2.32億個(gè)(瓶、袋、桶)，總重量約7 000t[2]；近幾年我省積極組織開(kāi)展農(nóng)藥包裝廢棄物的回收處置工作，積極探索回收模式，加強(qiáng)回收點(diǎn)體系建設(shè)，推進(jìn)包裝物的分類清洗和資源化利用處置，取得的很好的效果。早在2011年我省嫩江縣就開(kāi)展了廢棄農(nóng)藥瓶回收工作[3]；2017年黑龍江初步建立了集中配藥服務(wù)站試點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了精準(zhǔn)配藥、回收清洗、殘液處理等全鏈條作業(yè)[2]；2018年林正平等調(diào)查分析了農(nóng)藥包裝廢棄物中殘存農(nóng)藥量，提出配藥時(shí)是否清洗包裝物是影響殘存量的最主要因素，簡(jiǎn)單清洗殘存量可減少包裝物容量的1.91%[4]。目前，我省正積極推廣能夠有效減少農(nóng)藥殘留量的“三次洗瓶”技術(shù)，正在探索推廣一些先進(jìn)的洗瓶設(shè)備方法，如洗瓶機(jī)(槍)、洗瓶器等。為了科學(xué)準(zhǔn)確掌握不同清洗方法、清洗時(shí)間對(duì)農(nóng)藥包裝廢棄物中農(nóng)藥殘留量的影響，科學(xué)指導(dǎo)推廣農(nóng)藥瓶清洗技術(shù)，本文采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)主要除草劑品種乙草胺開(kāi)展了不同清洗方法下典型包裝規(guī)格中農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)和分析。

自然，這并非是否定一切喧鬧。人間要繁榮與熱鬧，就少不了喧鬧。陶淵明詩(shī)：“結(jié)廬在人境，而無(wú)車馬喧。”他“在人境”，所以會(huì)“無(wú)車馬喧”，并非真的是沒(méi)有車聲馬鳴，而是因?yàn)椤靶倪h(yuǎn)地自偏”，內(nèi)心能擺脫世俗的束縛，因而即使處于喧鬧的環(huán)境里，也如同居于僻靜之地。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

圖1 水槍洗瓶機(jī)

1.1.1 儀器 高效液相色譜儀：Agilent 1260，具有二極管陣列檢測(cè)器和自動(dòng)進(jìn)樣器；液質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent LC/MS 6410)：ESI源；艾科超純水機(jī)；過(guò)濾器：濾膜孔徑約0.45μm；電子天平(XS205DU)；渦旋混合器(scientific vortex-genie 2)；秒表；水槍洗瓶機(jī)：石家莊軒之夢(mèng)汽車用品有限公司，12V；充電式洗瓶器：臨沂領(lǐng)新機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)，專利號(hào)201921906863.X，出水量50mL/s。

圖2 充電式洗瓶器

1.1.2 試劑 甲醇：色譜純；乙腈：色譜純；超純水：二次蒸餾水過(guò)超純水機(jī)制備(電阻率18.2 MΩ·cm，25℃)；乙酸：色譜純；甲酸銨：色譜純；乙草胺標(biāo)準(zhǔn)品：含量為99.1%；試樣：81.5%乙草胺乳油，50%乙·莠懸浮劑(乙草胺含量25%)。

2.1 儀器條件的確定

Delta機(jī)器人在傳送帶上的抓取范圍可用DE的矩形來(lái)表示,如圖4所示。在此工作區(qū)域內(nèi),工業(yè)相機(jī)在視覺(jué)采集區(qū)獲取抓取目標(biāo)的相關(guān)信息,傳送帶將抓取目標(biāo)輸送到Delta可抓取范圍內(nèi),為了提高機(jī)器人抓去精度,本文機(jī)器人使用動(dòng)態(tài)跟蹤抓取目標(biāo)的方式。

建立高素質(zhì)的輔導(dǎo)員教師團(tuán)隊(duì)。在高職院校中，學(xué)生接觸最多的就是輔導(dǎo)員和教師，他們不僅在學(xué)生的學(xué)習(xí)、生活和就業(yè)等方面為學(xué)生提供指導(dǎo)和幫助，還要關(guān)注學(xué)生的心理健康、思想政治情況、職業(yè)生涯規(guī)劃等諸多內(nèi)容，教師和輔導(dǎo)員的知識(shí)儲(chǔ)備、職業(yè)素養(yǎng)、個(gè)人魅力等都會(huì)對(duì)學(xué)生產(chǎn)生潛移默化的影響。所以，高職院校要定期組織培訓(xùn)、訪問(wèn)、參觀學(xué)習(xí)等活動(dòng)，促進(jìn)輔導(dǎo)員和教師堅(jiān)定理想信念，提高個(gè)人綜合素質(zhì)和工作水平，具備過(guò)硬的政治素養(yǎng)、良好的職業(yè)道德和操守，為學(xué)生做出良好的示范，充分發(fā)揮榜樣的力量。

1.2.1 洗瓶 試驗(yàn)選擇具有代表性的除草劑包裝規(guī)格400和800mL的塑料瓶，每種規(guī)格農(nóng)藥瓶分別裝滿81.5%乙草胺乳油和50%乙·莠懸浮劑，將農(nóng)藥直立傾倒至成滴為止，分別使用不同的清洗方式、清洗時(shí)間進(jìn)行處理，每個(gè)處理3次重復(fù)。

1.2 處理方法

1.2.2 提取 向清洗后的農(nóng)藥瓶中加入80mL甲醇，扣蓋顛倒搖晃30s，用移液槍吸取50uL的甲醇溶液至100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度后搖勻，過(guò)0.22um濾膜于進(jìn)樣瓶中，待測(cè)。

1.3.1 分析測(cè)定條件 色譜柱：ZORBAX SB-C1850mm×4.6mm(id)×1.8um不銹鋼柱，流動(dòng)相：甲醇+水(0.1%乙酸+5Mmol/L甲酸銨)=80+20(v/v)，流量：0.3mL/min，柱溫：30℃，進(jìn)樣體積：2.0μL，液質(zhì)離子源：ESI+，四極桿溫度：100℃，毛細(xì)管電壓：3 500V，霧化氣壓力：35psi，干燥氣流量：10L/min，干燥氣溫度：350℃，掃描方式：MRM。

從供水收入看，紹興市水庫(kù)供水收入比例最高，為68%，金華市為45.91%，溫州市為43.35%。供水收入比重較高的水庫(kù)工程與其主要承擔(dān)供水任務(wù)有密切關(guān)系，如新昌縣長(zhǎng)詔水庫(kù)為新昌城市一級(jí)水源地，承擔(dān)為新昌城市供水任務(wù)，其收入的93.46%來(lái)自供水收入，義烏市八都水庫(kù)承擔(dān)義烏市區(qū)城市供水任務(wù)，其收入的90.29%來(lái)自供水。

作為一個(gè)跨國(guó)巨頭，諾基亞面臨巨大的競(jìng)爭(zhēng)壓力卻忽視了具體的現(xiàn)實(shí)情況，給銷售商的銷售壓力過(guò)高和市場(chǎng)費(fèi)用過(guò)多。惡性的競(jìng)爭(zhēng)又導(dǎo)致了惡性循環(huán)，最痛苦的就是損失巨大的經(jīng)銷商，所以諾基亞與部分經(jīng)銷商的矛盾開(kāi)始顯現(xiàn)，并且這也給諾基亞帶來(lái)了不小的負(fù)面影響。

1.2.1.3 充電式洗瓶器洗瓶 將上述傾倒后的農(nóng)藥瓶直立倒扣在洗瓶器出水口上，分別自動(dòng)設(shè)置10、15、20s 3個(gè)清洗時(shí)間處理洗瓶，洗瓶時(shí)要均勻傾斜轉(zhuǎn)動(dòng)農(nóng)藥瓶。

1.2.1.1 3次洗瓶 將上述傾倒后的農(nóng)藥瓶中加入包裝規(guī)格一半的水量，為了符合應(yīng)用實(shí)際采用不帶蓋搖晃清洗10s，倒出殘液，重復(fù)洗瓶3次。

1.3 檢測(cè)方法

1.2.1.2 水槍洗瓶機(jī)洗瓶 將上述傾倒后的農(nóng)藥瓶直立倒扣在水槍上，秒表計(jì)時(shí)，均勻傾斜轉(zhuǎn)動(dòng)農(nóng)藥瓶清洗，設(shè)置10、15、20s 3個(gè)清洗時(shí)間處理，清洗后的農(nóng)藥瓶備用。注意農(nóng)藥瓶是透明包裝時(shí)不要有針對(duì)性的清洗，應(yīng)統(tǒng)一操作手法。

1.3.2 檢測(cè) 乙草胺檢測(cè)定量離子270.2>224.0，去簇電壓：90V，碰撞氣能量6eV；定性離子270.2>148.2，去簇電壓：90V，碰撞氣能量18eV；乙草胺保留時(shí)間為4.1min。

2 結(jié)果與分析

這段論述其實(shí)是推衍朱熹《孟子集注》而來(lái)的，朱熹對(duì)此章的解釋是：“守身，持守其身，使不陷于不義也。一失其身，則虧體辱親，雖日用三牲之養(yǎng)，亦不足以為孝矣。事親孝，則可忠可移于君，順可移于長(zhǎng)。身正，則家齊、國(guó)治而天下平。”(《孟子集注》卷八《離婁上》)但董氏將守身與敬身、成身聯(lián)系了起來(lái)，認(rèn)為要守身必先敬身，敬身是成就雙親的前提，而事親則又是成就自身的先決條件，一個(gè)人如果能做到這一步，那么其忠心可為國(guó)君服務(wù)，其順從可為長(zhǎng)上效力了，如此就可國(guó)治而天下平了。

2.1.1 質(zhì)譜條件 用約1mg/L乙草胺標(biāo)準(zhǔn)溶液在電噴霧電離ESI方式下進(jìn)行全掃描(m/z50～500)，以選擇適當(dāng)?shù)姆肿与x子峰。結(jié)果表明在正離子采集模式下，乙草胺的[M+H]峰m/z270.2響應(yīng)值最大。選擇上述母離子進(jìn)行子離子掃描，通過(guò)不斷改變?nèi)ゴ仉妷汉团鲎材芰縼?lái)優(yōu)化檢測(cè)條件，乙草胺m/z270.2>224.0在去簇電壓90V和碰撞能量6eV時(shí)響應(yīng)值最大并且穩(wěn)定作為定量離子；定性離子對(duì)為m/z270.2>148.2，在去簇電壓90V和碰撞能量18eV時(shí)響應(yīng)值最大并且穩(wěn)定。

2.1.2 色譜條件 試驗(yàn)表明在流動(dòng)相中加入甲酸銨緩沖鹽時(shí)，能夠改善乙草胺的峰形，明顯提高響應(yīng)值，以甲醇+水(0.1%乙酸+5Mmol/L甲酸銨)體積比80：20時(shí)，有效成分與雜質(zhì)能得到很好的分離，峰型對(duì)稱，基線平穩(wěn)。

2.4 檢測(cè)方法的最低檢出濃度、添加回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 在上述色譜條件下，乙草胺的定量限為0.005mg/kg。先將干凈的400和800mL農(nóng)藥瓶水洗后直立傾倒至成滴為止，分別添加10、200、400 0mg/kg的乙草胺標(biāo)準(zhǔn)，每檔重復(fù)5次，用上述提取和分析方法進(jìn)行回收率測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：乙草胺在400mL農(nóng)藥瓶中的添加回收率為91.86%～95.75%、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.61%～3.06%，乙草胺在800mL農(nóng)藥瓶中的添加回收率為91.77%～94.25%、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.70%～3.24%。乙草胺的添加回收試驗(yàn)結(jié)果(表1)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線 準(zhǔn)確稱取乙草胺標(biāo)樣0.024 2g(精確至0.000 2g)，置于100mL容量瓶中，用甲醇超聲溶解，冷卻至室溫用甲醇稀釋至刻度。將上述標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液配制成5.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用甲醇稀釋配制成0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0mg/L系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述儀器條件下進(jìn)行測(cè)定乙草胺。以進(jìn)樣濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。在0.005～2.0mg/L濃度范圍內(nèi)，乙草胺質(zhì)譜峰面積與進(jìn)樣濃度呈良好的線性關(guān)系，線形方程為：y=485 717.45x+1 791.93，相關(guān)系數(shù)為R=0.999 97。

2.2 前處理方法摸索 試樣選用甲醇、乙腈提取，提取液設(shè)置20、50、80、100mL等4個(gè)處理，發(fā)現(xiàn)加入80、100mL甲醇和乙腈時(shí)，400、800mL農(nóng)藥瓶的回收率高且穩(wěn)定，考慮節(jié)省試劑和成本，試驗(yàn)選擇使用80mL甲醇作為提取液。

表1 乙草胺的添加回收率試驗(yàn)

2.5 不同清洗方式與農(nóng)藥殘留量的關(guān)系 經(jīng)對(duì)3種清洗方式的農(nóng)藥瓶中乙草胺殘留數(shù)據(jù)分析(表2)，3次洗瓶的乙草胺殘留商品量在0.208～0.333g，洗瓶機(jī)在0.086～0.383g，洗瓶器在0.003～0.308g；與包裝容量的農(nóng)藥殘留比率分別是3次洗瓶0.037 5%～0.065 5%，洗瓶機(jī)0.002 8%～0.047 9%，洗瓶器0.000 8%～0.038 5%；從整體洗瓶效果上來(lái)看，相同劑型、包裝規(guī)格、清洗時(shí)間下，除在800mL懸浮劑上用洗瓶機(jī)清洗10s的洗瓶數(shù)據(jù)高于3次洗瓶數(shù)據(jù)外，洗瓶機(jī)和洗瓶器其他清洗時(shí)間10、15、20s洗瓶數(shù)據(jù)均好于3次洗瓶，能夠達(dá)到很好的清洗效果；同時(shí)，洗瓶器清洗效果略好于洗瓶機(jī)。

2.6 清洗時(shí)間與農(nóng)藥殘留量的關(guān)系 經(jīng)對(duì)洗瓶機(jī)和洗瓶器不同清洗時(shí)間的農(nóng)藥瓶中乙草胺殘留數(shù)據(jù)分析，洗瓶機(jī)和洗瓶器清洗10s的乙草胺殘留商品量在0.067～0.383g，15s在0.005～0.188g、20s在0.003～0.110g；與包裝容量的農(nóng)藥殘留比率分別是清洗10s在0.016 6%～0.047 9%、15s在0.001 3%～0.023 4%、20s在0.000 8%～0.013 7%；可見(jiàn)，洗瓶效果與清洗時(shí)間成正相關(guān)，即洗瓶時(shí)間越長(zhǎng)，殘留農(nóng)藥越少，洗瓶效果越好。

前列腺腫瘤的治療方案越來(lái)越豐富，比如手術(shù)、化療[3]、放療[4]、以及內(nèi)分泌治療[5]等。前列腺切除術(shù)(RP)具有保持控尿能力[6]等優(yōu)勢(shì)，并且隨著手術(shù)技術(shù)的提高以及手術(shù)器械的發(fā)展，患者手術(shù)指征不斷擴(kuò)大，比如存在一些合并癥的高齡患者，但是這些患者能否從前列腺癌根治術(shù)中獲得更大收益卻尚未明確。

2.7 包裝物規(guī)格與農(nóng)藥殘留量的關(guān)系 經(jīng)對(duì)典型包裝規(guī)格中乙草胺殘留數(shù)據(jù)分析，相同清洗方法、劑型、時(shí)間下，3次洗瓶的800mL農(nóng)藥瓶中乙草胺殘留商品量數(shù)據(jù)>400mL(數(shù)據(jù)在2倍以下)，與包裝容量的殘留比率800mL<400mL，說(shuō)明3次洗瓶清洗時(shí)，包裝規(guī)格越大，農(nóng)藥殘留比率越低，農(nóng)藥清洗效果越好；洗瓶機(jī)和洗瓶器的800mL農(nóng)藥瓶中乙草胺殘留商品量數(shù)據(jù)均>400mL的2倍以上，與包裝容量的殘留比率800mL也均>400mL，說(shuō)明隨著包裝規(guī)格越大，農(nóng)藥殘留比率越高，清洗效果降低。

2.8 農(nóng)藥劑型與農(nóng)藥殘留量的關(guān)系 經(jīng)對(duì)乳油和懸浮劑的乙草胺農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)分析，相同清洗方式、包裝規(guī)格、清洗時(shí)間下，乳油和懸浮劑的乙草胺農(nóng)藥殘留商品量、與包裝容量的殘留比率數(shù)據(jù)互有高低，800mL懸浮劑的數(shù)據(jù)普遍高于乳油，而400mL懸浮劑的數(shù)據(jù)均低于乳油，變化趨勢(shì)不明顯，說(shuō)明劑型對(duì)農(nóng)藥洗瓶影響相對(duì)較小，不如包裝規(guī)格對(duì)農(nóng)藥洗瓶影響大。由于試驗(yàn)僅選擇乙草胺常用劑型乳油和懸浮劑，試驗(yàn)結(jié)果可能不全面，還有待進(jìn)一步論證。

表2 不同洗瓶方式下農(nóng)藥瓶中乙草胺殘留結(jié)果數(shù)據(jù)

3 討論

3.1 洗瓶時(shí)間的選擇 通過(guò)與3次洗瓶數(shù)據(jù)相比，相同包裝規(guī)格、劑型條件下，使用洗瓶機(jī)和洗瓶器清洗10、15、20s的整體洗瓶效果要好于3次洗瓶；但隨著包裝規(guī)格加大，洗瓶效果會(huì)有所下降，而洗瓶機(jī)和洗瓶器清洗15和20s的農(nóng)藥瓶中乙草胺殘留商品量、與包裝容量的農(nóng)藥殘留比率全部都低于3次洗瓶的最小數(shù)值；同時(shí)考慮生產(chǎn)實(shí)際，洗瓶時(shí)間也不易過(guò)長(zhǎng)，綜合試驗(yàn)數(shù)據(jù)推薦洗瓶機(jī)和洗瓶器比較合理的清洗時(shí)間是15s。

3.2 不同洗瓶方式對(duì)農(nóng)藥殘留的影響 試驗(yàn)中3次洗瓶用水量是包裝規(guī)格的一半，隨著包裝規(guī)格的增大用水量增多，這樣不會(huì)降低洗瓶效果，隨著農(nóng)藥包裝規(guī)格增大，殘留農(nóng)藥比率越低；而洗瓶機(jī)和洗瓶器在相同清洗時(shí)間下用水量相同，這樣會(huì)隨著農(nóng)藥包裝規(guī)格增大，清晰效果逐漸下降，包裝增大要適當(dāng)增加清洗時(shí)間。試驗(yàn)中使用的洗瓶器采用三點(diǎn)向外輻射出水，不像洗瓶機(jī)是單一方向清洗，可能是洗瓶器清洗效果好于洗瓶機(jī)的原因。

4 結(jié)束語(yǔ)

目前我省在全省范圍內(nèi)開(kāi)展農(nóng)藥包裝廢棄物回收與處置工作，大力推廣配藥時(shí)采用3次洗瓶技術(shù)，極大降低了包裝物中農(nóng)藥殘留，減少農(nóng)藥浪費(fèi)和環(huán)境污染。本試驗(yàn)通過(guò)先進(jìn)的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)不同清洗方法下農(nóng)藥包裝瓶中乙草胺殘留量，比較了3次洗瓶、洗瓶機(jī)和洗瓶器的洗瓶效果，分析了包裝規(guī)格對(duì)洗瓶效果的影響，并推薦了洗瓶機(jī)和洗瓶器的合理清洗時(shí)間，為下一步在我省推廣使用農(nóng)藥洗瓶設(shè)備提供數(shù)據(jù)支撐；同時(shí)，由于試驗(yàn)只針對(duì)我省使用量最大的除草劑乙草胺開(kāi)展清洗殘留檢測(cè)試驗(yàn)，不同的農(nóng)藥殘留結(jié)果可能會(huì)有一定差異，還有待繼續(xù)試驗(yàn)論證。