廖鑫華 蔡麗娜 薛智偉

摘 要：用經(jīng)氫氧化鈉改性后的柚皮，對50mL質(zhì)量濃度為30mg/L的含銅廢水進(jìn)行吸附，探索柚皮用量、pH值、吸附時間以及溫度四個因素對吸附效果的影響.結(jié)果表明：改性柚皮的最佳用量為0.20g，pH=6，吸附時間為50min，Cu2+的去除率高達(dá)96.92%，飽和吸附量為7.27mg/g.改性柚皮對水中Cu2+的吸附效果明顯好于未改性柚皮，且吸附過程屬于單分子層吸附，是自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程，符合動力學(xué)準(zhǔn)一級模型.

關(guān)鍵詞：Cu2+;吸附;柚皮;改性

中圖分類號：O614;X703.1 ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ?文章編號：1673-260X（2020）08-0009-04

隨著我國工業(yè)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，各大化工企業(yè)的不斷壯大，越來越多的不合格排放造成了環(huán)境的嚴(yán)重污染，其中重金屬污染尤其突出[1].重金屬將通過食物鏈的累積，最終對人類的身體健康造成危害.銅離子是重金屬離子中的一種，雖然少量銅對人體健康有益，但是一旦攝取過多，人們的肝臟將受到不同程度的損壞[2].近年來去除水中銅離子的方法很多，有沉淀法、滲透法、離子交換法、膜分離法以及吸附法，但是許多方法都存在著不足之處，例如成本價格昂貴，且操作起來復(fù)雜，因此應(yīng)用在工業(yè)上相對困難[3].目前吸附法是去除重金屬離子污染的一種重要方法，相較于其它方法而言，吸附法成本低、適用性強(qiáng)、操作起來簡便且高效.

柚皮是生物吸附劑的一種，它表面含有較多羥基、羧基等活性基團(tuán)[4]，這些基團(tuán)會發(fā)生化學(xué)或物理吸附，可用于溶液中重金屬離子的去除[5，6].但天然柚皮的吸附性能還有待進(jìn)一步的提高，所以科學(xué)家們根據(jù)柚皮的理化性質(zhì)及不同廢水的性質(zhì)，嘗試采用不同改性的方法，如炭化、微波活化、化學(xué)改性、復(fù)合改性等，以提高其吸附能力[7].其中化學(xué)改性法通常采用酸、堿、鹽、有機(jī)物等對柚皮進(jìn)行改性，引入新的表面基團(tuán)，從而提高吸附能力.而且由于化學(xué)改性操作簡單，所以應(yīng)用廣泛.福建莆田盛產(chǎn)柚子，但柚皮通常被當(dāng)做廢棄物丟棄，若能將柚皮合理利用，不但可以減少污染，還能創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價值.本文將柚皮用NaOH進(jìn)行改性制備吸附劑用于去除水中銅離子，并考察了吸附時間、pH、吸附劑用量等因素對吸附效果的影響，探討吸附過程的熱力學(xué)和動力學(xué)，為柚皮在工業(yè)水處理中的應(yīng)用提供參考.

1 實驗材料與方法

1.1 材料與儀器

柚皮：購自當(dāng)?shù)厮袌?氫氧化鈉、無水乙醇、硫酸銅、雙環(huán)己酮草酰二腙（BCO）、氯化銨、氨水、鹽酸等均為分析純.含銅廢水用硫酸銅溶液模擬.

722型可見分光光度計（上海光譜儀器有限公司）;DSHZ-300A水浴恒溫振蕩器（蘇州江東精密儀器有限公司）;LG-02粉碎機(jī)（上海帥豋儀器有限公司）;KDC-40低速離心機(jī)（安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司）;TENSOR27傅立葉變換紅外光譜儀（德國Bruker公司）.

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附劑的制備

將柚皮洗凈切成薄片，烘干.用50%的無水乙醇浸泡2h脫色，洗至無色烘干，粉碎，并過50目篩.稱取40g粉碎后的柚皮粉浸沒于0.1mol/L的NaOH溶液中4h，洗至中性，烘干，得NaOH改性柚皮.

1.2.2 吸附實驗

取一定質(zhì)量濃度的含銅模擬廢水50mL，分別加入一定量的改性柚皮與未改性柚皮，置于一定溫度的水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附一定的時間，離心，取上清液，采用雙環(huán)己酮草酰二腙分光光度法在波長λ=604nm處測定Cu2+的吸光度[8]，再根據(jù)Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算吸附后Cu2+濃度.

吸附率P（%）=[（C0-C）/C0]×100%， ?（1）

吸附量q=（C0-C）V/m， ? （2）[8]

其中：P為吸附率，%;C0為吸附前Cu2+的質(zhì)量濃度，mg/L;C為吸附后Cu2+的質(zhì)量濃度，mg/L;Q為吸附量，mg/g;V為Cu2+溶液體積，L;m為柚皮質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

取改性與未改性柚皮粉末，用傅立葉變換紅外光譜儀在波數(shù)為4000cm-1～500cm-1范圍內(nèi)掃描，測得紅外光譜如圖1所示.

改性柚皮在3282cm-1處，有強(qiáng)而寬的吸收峰，為O-H的伸縮振動峰，在1014cm-1處為O-H的彎曲振動峰，這兩處吸收峰強(qiáng)度明顯比未改性的強(qiáng)，這是由于柚皮經(jīng)NaOH改性后，-OH數(shù)量增加;在2914cm-1處，為C-H伸縮振動峰;改性柚皮在1735、1599cm-1處有C=O的伸縮振動峰，說明柚皮含有羰基，因為柚皮中含有大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，這些羰基可能來自酸或酯[9].

2.2 柚皮用量對吸附效果的影響

在50mL質(zhì)量濃度為30mg/L的含銅模擬廢水中，分別加入0.05g、0.10g、0.20g、0.30g、0.40g、0.50g改性柚皮和未改性柚皮，并在35℃的水浴恒溫振蕩器上振蕩吸附1h，取上清液，測吸光度，求算對應(yīng)吸附率.結(jié)果如圖2所示.

當(dāng)吸附劑用量從0.05g增加到0.50g時，經(jīng)NaOH處理過的柚皮吸附率由70.18%升至96.93%，而未改性柚皮Cu2+的吸附率只由67.99%升至78.76%.當(dāng)用量小于0.20g時，隨著吸附劑用量的增多，能夠吸附的官能團(tuán)和吸附位也隨之增多;當(dāng)用量大于0.20g，吸附率基本保持不變，改性柚皮吸附率達(dá)到96.93%，模擬廢水中Cu2+基本被吸附完全.這是由于當(dāng)吸附劑用量達(dá)到一定程度時，吸附劑之間的結(jié)塊更加明顯，有效吸附接觸面積不再增加[10].所以吸附劑的最佳用量為0.20g.

2.3 pH值對吸附效果的影響

當(dāng)吸附劑用量為0.20g，調(diào)節(jié)pH分別為2、3、4、5、6，于35℃水浴恒溫振蕩器上吸附1h，取上清液，測吸光度，求算對應(yīng)吸附率，如圖3所示.

當(dāng)pH在4以下時，吸附率隨pH的增加快速增大，是因為在強(qiáng)酸性模擬廢水中存在大量的H+，與Cu2+帶同種電荷而互相排斥，導(dǎo)致吸附率不高;隨著pH的增加，H+的競爭吸附變?nèi)?，使得Cu2+的吸附能力增強(qiáng)[11];當(dāng)pH從4增加到6時，吸附率增加不明顯.經(jīng)NaOH改性的柚皮最高吸附率可達(dá)96.76%，未改性柚皮最高吸附率僅為78.93%.因為含銅模擬廢水的pH值為6，因此pH值無需調(diào)節(jié).

2.4 吸附時間對吸附效果的影響

當(dāng)吸附劑用量為0.20g，吸附時間分別為10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min，于35℃恒溫振蕩吸附，結(jié)果見圖4.

吸附時間為10～20min時，兩種吸附劑的吸附率均快速增長，這是因為剛開始時吸附劑表面存在大量空余的吸附位點;當(dāng)吸附時間為40min時，改性柚皮吸附基本達(dá)到平衡，吸附率為96.92%.而未改性柚皮吸附時間在50min時，吸附率基本保持穩(wěn)定，為79.46%.此后繼續(xù)增加時間，兩者的吸附率均基本保持不變.因為隨著時間的不斷增長，吸附劑中吸附位點大部分被占據(jù)，吸附越來越困難.為了使未改性和改性柚皮均能在較佳的條件下吸附，便于比較吸附效果，因此吸附時間選擇50min.

2.5 吸附等溫線

取50mL質(zhì)量濃度分別為10mg/L、20mg/L、30 mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90 mg/L的含銅模擬廢水，加入0.20g NaOH改性柚皮，水浴溫度分別為298K、308K、318K，振蕩吸附50min，取上清液，測定其吸光度，求平衡濃度Ce和吸附量q.

用Freundlich和Langmuir公式進(jìn)行擬合，擬合的參數(shù)見表1.

Freundlich模型擬合公式：lnqe=lnK+nlnCe， （3）

Langmuir模型擬合公式：Ce/qe=1/bqm+Ce/qm， （4）[12]

其中：K、n、b為常數(shù);Ce為平衡濃度，mg/L;qe為平衡吸附量，mg/g;qm為最大吸附量，mg/g.

由表1等溫線擬合的相關(guān)系數(shù)R2比較可知，Langmuir模型的R2比Freundlich模型略高，表明經(jīng)NaOH改性的柚皮對廢水中Cu2+的吸附更符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附.且Langmuir中的qm隨著溫度的增加逐漸增大，說明堿改性柚皮的吸附性能逐漸增強(qiáng).Freundlich吸附等溫式中的n>1，表明該吸附劑吸附性能好[13].

2.6 吸附熱力學(xué)

不同溫度條件下改性柚皮對水中Cu2+吸附過程的熱力學(xué)函數(shù)如吉布斯自由能變ΔG、熵變ΔS和焓變ΔH可通過公式（5）和（6），以ln（qe/Ce）～1/T 作圖5，熱力學(xué)參數(shù)如表2所示.

ΔG=-RTln（qe/Ce）， ? （5）

ln（qe/Ce）=ΔS/R–ΔH/（RT）， ?（6）[14]

式中：R為氣體常數(shù)，8.314J/（mol·K）;T為絕對溫度，K.

因為ΔG<0，ΔS>0，△H>0，表明NaOH改性柚皮對水中Cu2+的吸附過程是混亂度增加、自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程.

2.7 吸附動力學(xué)

50mL質(zhì)量濃度為30mg/L含銅模擬廢水中加入0.20g改性柚皮，于35℃恒溫振蕩吸附不同時間，計算不同時間下的吸附量qt，得圖6.

將上述結(jié)果用動力學(xué)準(zhǔn)一級方程（7）和準(zhǔn)二級方程（8）進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見表3.

準(zhǔn)一級方程：ln（qe–qt）=lnqe–k1t， ?（7）

準(zhǔn)二級方程：t/qt=1/（qe2k2）+t/qe， ?（8）[15]

其中，qe為平衡吸附量，mg/g;qt為不同時間下的吸附量，mg/g;k1為準(zhǔn)一級速率常數(shù)，min-1;t為吸附時間，min;k2：準(zhǔn)二級速率常數(shù)，g/（mg·min）.

從上表的動力學(xué)參數(shù)可看出，相關(guān)系數(shù)R2>0.97，表明準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合線性都很高.生物質(zhì)吸附劑對銅離子的吸附過程有符合動力學(xué)準(zhǔn)一級的[16]也有符合準(zhǔn)二級的[6].但是準(zhǔn)一級理論飽和吸附量qe=7.32mg/g，準(zhǔn)二級qe=1.62mg/g，實驗測得的實際飽和吸附量為7.27mg/g，因此堿改性柚皮吸附Cu2+的過程更符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程.

3 結(jié)論

經(jīng)NaOH改性后的柚皮對廢水中Cu2+的吸附能力明顯優(yōu)于未改性柚皮.在50mL質(zhì)量濃度為30mg/L的含Cu2+模擬廢水中，加入改性柚皮0.20g，pH=6，35℃下恒溫振蕩吸附50min，吸附率超過96%，此時其飽和吸附量qe=7.269mg/g.改性后柚皮對水中Cu2+的吸附效果明顯好于未改性柚皮，且吸附屬于單分子層吸附，是自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程，符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型.

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