龔家竹

（成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司，四川成都610041）

鈦白粉是以二氧化鈦為主要成分，將二氧化鈦經(jīng)過化學(xué)方法加工成具有200～350 nm粒度尺寸，且連同一些其他無機物和有機物的多組分或少組分包覆的超細(xì)顆粒材料。它是包含了二氧化鈦固有的物理化學(xué)性質(zhì)和經(jīng)過化學(xué)加工達(dá)到最好可見光散射效應(yīng)（顆粒范圍）的兩層技術(shù)含義的材料性化工產(chǎn)品，確切的定義應(yīng)稱之為顏料級二氧化鈦，其英文名稱為Titanium Dioxide Pigment［1-3］。鈦白粉作為精細(xì)的無機化工產(chǎn)品，廣泛用在涂料、塑料、造紙、化纖、油墨、橡膠、食品、化妝品等領(lǐng)域，其應(yīng)用領(lǐng)域既要滿足材料性能的需要，又要滿足光學(xué)性能（僅指可見光）帶給人的視覺與應(yīng)用需要。在現(xiàn)有技術(shù)條件下，鈦白粉的商業(yè)生產(chǎn)方法，無論是硫酸法還是氯化法，生產(chǎn)工藝冗長，技術(shù)紛繁復(fù)雜，涵蓋了幾乎所有的無機化工生產(chǎn)單元操作，涉及眾多科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域，非簡單的單一無機金屬氧化物的生產(chǎn)范疇所企及。

1 鈦白粉現(xiàn)狀

1.1 鈦白粉生產(chǎn)與消費市場

至2019年，全球鈦白粉生產(chǎn)能力超過800萬t，年用量超過750萬t，市場價值近250億美元，全球主要生產(chǎn)商及產(chǎn)能規(guī)模見表1。

表1 全球主要鈦白粉生產(chǎn)商及產(chǎn)能規(guī)模

國內(nèi)綜合生產(chǎn)能力2019年為380萬t，綜合生產(chǎn)量為318萬t（含非涂料級）；2019年中國鈦白粉出口100.3萬t，進(jìn)口16.7萬t，除去約15萬t非顏料級，表觀消費量實際為220萬t。

1.2 鈦白粉的主要生產(chǎn)工藝

鈦白粉的生產(chǎn)屬于重要的無機化工領(lǐng)域，即資源型化工生產(chǎn)行業(yè)；尤其是硫酸法鈦白粉的生產(chǎn)流程冗長，幾乎攬括了所有的化工單元操作。它又不同于單一的化學(xué)品生產(chǎn)，以化學(xué)組成的主要成分為產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，產(chǎn)品遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出純化學(xué)品的要求。不僅要求有害雜質(zhì)的含量降到十萬分之幾或百萬分之幾；而且必須具有光學(xué)、材料學(xué)的物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用性能。如確定的晶型、平均粒徑在0.3μm左右；粒度分布標(biāo)準(zhǔn)偏差≤1.5，尤其近年來一些歐美產(chǎn)品已經(jīng)低于1.4，已接近1.35極限；在各種水溶性、有機性介質(zhì)中易于分散且快速分散；要有高的耐光性和耐候性等。因而，工藝流程長、設(shè)備多、相關(guān)的科學(xué)原理交叉廣、技術(shù)復(fù)雜，幾乎攬括了除蒸餾外的全部無機化學(xué)工藝單元操作過程［1-2，4-5］。

鈦白粉的研究開發(fā)和建廠均需要較大投資，其生產(chǎn)和市場至今仍為少數(shù)大公司占據(jù)，世界前五位大公司有4位均在美國，占據(jù)全球市場和生產(chǎn)份額的46%。而今天中國內(nèi)地鈦白粉經(jīng)過近20 a的追趕，尤其是2010—2020這10 a的飛速發(fā)展，目前，40家生產(chǎn)企業(yè)同樣分享了46%的市場生產(chǎn)能力；基本上可滿足全球供需平衡和供需增長平衡。全球鈦白粉生產(chǎn)行業(yè)在綠色可持續(xù)發(fā)展的生態(tài)文明迫切促進(jìn)下，面臨從量變到質(zhì)變的生產(chǎn)技術(shù)與生產(chǎn)模式的重大轉(zhuǎn)變時機，需要全球的科學(xué)家、工程師及投資人攜手努力。

鈦白粉現(xiàn)有商業(yè)生產(chǎn)方法主要有硫酸法和氯化法。

自1791年發(fā)現(xiàn)鈦元素到1918年采用硫酸法商業(yè)生產(chǎn)鈦白粉以來，至今已有100 a的生產(chǎn)和商業(yè)使用歷史，其生產(chǎn)工藝流程框圖見圖1。硫酸法是用鈦精礦或酸溶性鈦渣與硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，得到硫酸氧鈦和非鈦組成的硫酸鹽混合溶液，分離大部分其他硫酸鹽后經(jīng)水解得到偏鈦酸沉淀；進(jìn)行深度分離洗滌再進(jìn)入轉(zhuǎn)窯煅燒產(chǎn)出200～350 nm的TiO2微晶體顏料顆粒，再按生產(chǎn)用途在微晶體顆粒表面包覆少量的其他無機物和有機物。硫酸法以間歇法操作為主，液固分離為其主要手段，生產(chǎn)裝置彈性大，利于開停車及負(fù)荷調(diào)整。但其工藝復(fù)雜，需要近二十幾道工藝步驟，每一工藝步驟必須嚴(yán)格控制，才能生產(chǎn)出高質(zhì)量的鈦白粉產(chǎn)品，并滿足顏料的最優(yōu)性能。硫酸法既可生產(chǎn)銳鈦型產(chǎn)品，又可生產(chǎn)金紅石型產(chǎn)品。

圖1 硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝流程

自1958年美國杜邦公司率先將氯化法投入商業(yè)化生產(chǎn)以來，至今已有60余年的商業(yè)生產(chǎn)使用歷史，其工藝流程框圖見圖2。氯化法是用含鈦的原料，以氯化高鈦渣或人造金紅石或天然金紅石等與氯氣反應(yīng)生成四氯化鈦氣體，與原料中大部分非鈦組成分離，經(jīng)精餾提純后再進(jìn)行氣相氧化；速冷后，經(jīng)過氣固分離得到200～350 nm的TiO2微晶體顏料顆粒。該TiO2因吸附一定量的氯，需進(jìn)行加熱或蒸氣處理將其移走。該工藝以連續(xù)法操作為主，氣固、氣液分離為手段，工藝簡單，但在1 000℃或更高條件氯化時，有許多化學(xué)工程問題如氯、氯氧化物、四氯化鈦的高腐蝕等技術(shù)要求更高；再加上需要對原料進(jìn)行富集加工，較之硫酸法投入的技術(shù)與投資成本相對更高；目前規(guī)?；纳a(chǎn)裝置幾乎集中在歐美等發(fā)達(dá)地區(qū)，尤其是美國自2004年關(guān)閉最后一條硫酸法生產(chǎn)裝置后全部是氯化法生產(chǎn)工藝。氯化法生產(chǎn)為連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)裝置操作的彈性不大，開停車及生產(chǎn)負(fù)荷不易調(diào)整，但其生產(chǎn)過程簡單、工藝控制點少、產(chǎn)品質(zhì)量易于達(dá)到最優(yōu)的控制。加上沒有硫酸法轉(zhuǎn)窯煅燒工藝形成的燒結(jié)和固液分離雜質(zhì)的極限缺陷，其TiO2原微晶體顆粒聚集粒子易于解聚，并且產(chǎn)品顏色性能更優(yōu)，所以認(rèn)為氯化法鈦白粉產(chǎn)品的質(zhì)量更優(yōu)異。

圖2 氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝流程

2 60年來中國鈦白粉行業(yè)的發(fā)展歷程與回顧

新中國鈦白粉生產(chǎn)孕育于1952年，直到1958年所有建好的裝置投產(chǎn)僅能生產(chǎn)非顏料級二氧化鈦，非確切定義的鈦白粉。1959年中海油天津化工研究設(shè)計院（原天津化工研究院簡稱天化院）試制出銳鈦型鈦白粉。其后從1960年開始，伴隨《無機鹽工業(yè)》雜志一道經(jīng)歷60 a的發(fā)展，到今天中國鈦白粉生產(chǎn)量占全球的40%，取得了舉世矚目的驕人業(yè)績，其發(fā)展可概括為3個20 a的歷程階段［1，6］。

2.1 20世紀(jì)60年代和70年代起步的第一個20 a

1960年代在計劃經(jīng)濟(jì)體制下開始建設(shè)小規(guī)模的銳態(tài)型鈦白粉生產(chǎn)裝置，到1962年金紅石型鈦白粉的生產(chǎn)研究，直到1966年在天化院完成日產(chǎn)50 kg金紅石型鈦白粉的擴大實驗。

采用天化院的金紅石開發(fā)技術(shù)及在上海華恒化工廠的協(xié)助下動工建立300 t/a金紅石鈦白粉車間，1969年9月投產(chǎn)，填補了沒有金紅石鈦白粉生產(chǎn)的國內(nèi)空白，于1974年金紅石產(chǎn)品生產(chǎn)擴大到500 t/a。

1966年采用天化院的鈦白粉研究成果，由原化工部第三設(shè)計院設(shè)計，國家投資在株洲化工廠建設(shè)2 500 t/a銳態(tài)型鈦白粉生產(chǎn)車間，于1970年建成投產(chǎn)。

1970年后化工部涂料研究院繼續(xù)進(jìn)行金紅石鈦白粉的實驗，目標(biāo)直指日本R-820水平。國家組織進(jìn)行鹽酸法人造金紅石的攻關(guān)，由冶金部布點27家進(jìn)行人造金紅石的生產(chǎn)開發(fā)，有代表性的是重慶天原化工廠建成2 000 t/a人造金紅石中試車間，自貢東升冶煉廠建成1 500 t/a人造金紅石中試廠。

1974年南京油脂化工廠與南京大學(xué)化學(xué)系無機教研室合作，在化工部涂料研究所的協(xié)作下開發(fā)化纖級鈦白粉，1976年開始建設(shè)1 000 t/a化纖鈦白粉生產(chǎn)車間，1978年研制成功并獲得江蘇省科學(xué)大會獎。

1975年化工部涂料研究所與廈門電化廠進(jìn)行1 000 t/a一氧化碳加熱氯化法工藝生產(chǎn)鈦白粉實驗。同年原冶金部有色總院等在天津化工廠采用等離子加熱進(jìn)行300 t/a的氯化法鈦白粉實驗，產(chǎn)品質(zhì)量接近日本R-820水平。

第一個20 a中國鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)具有生產(chǎn)能力的還有上海鈦白粉廠、廣州鈦白粉廠、鎮(zhèn)江鈦白粉廠（原鎮(zhèn)江油脂化學(xué)廠）、濟(jì)南裕興化工等一批老牌鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)。

2.2 20世紀(jì)80年代和90年代艱難跋涉的第二個20 a

2.2.1 20世紀(jì)80年代的10 a

經(jīng)過前20 a的發(fā)展起步，因計劃經(jīng)濟(jì)緣由，鈦白粉生產(chǎn)規(guī)模小，多數(shù)企業(yè)是由過去的公私合營演化而成地方國有企業(yè)，多數(shù)鈦白粉廠地處人口與工業(yè)相對發(fā)達(dá)的東部地區(qū)。且積累了一定的市場經(jīng)驗，借助1978年經(jīng)濟(jì)改革開放，形成了包括大量搪瓷級的非涂料級二氧化鈦約2萬t/a的生產(chǎn)能力，生產(chǎn)廠家達(dá)30多家。

1980年南京油脂化工廠完成300 t/a的金紅石生產(chǎn)任務(wù)，建成投產(chǎn)10 a首次扭虧為盈。1984年1 000 t/a化纖級鈦白生產(chǎn)項目經(jīng)過國家驗收。

1982年，為了綜合利用攀西釩鈦磁鐵礦資源，鎮(zhèn)江鈦白粉廠與原化工部涂料研究所和原化工部第三設(shè)計院合作進(jìn)行以攀枝花礦為原料硫酸法生產(chǎn)金紅石鈦白粉，規(guī)模為500 t/a的中間實驗，產(chǎn)品質(zhì)量基本達(dá)到日本石原R-820，1983年2月通過化工部鑒定，1984年獲得化工部科技進(jìn)步一等獎，奠定了攀西礦生產(chǎn)鈦白粉的基礎(chǔ)。

1987年，原化工部發(fā)文“［87］化計字第620號文”，同意南京油脂化工廠利用引進(jìn)波蘭技術(shù)，將0.4萬t/a鈦白粉規(guī)模擴大到1萬t/a的擴建工程，納入江蘇省“七五”技術(shù)改造投資規(guī)模中。

國家計劃委員會發(fā)文“計原［1987］1941號文”，同意引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備，建設(shè)1.5萬t/a氯化法鈦白粉生產(chǎn)裝置，采用自貢市東升冶煉廠利用攀枝花鈦礦與鹽酸生產(chǎn)的人造金紅石為原料，項目總投資納入四川省“七五”基建投資規(guī)模。

同時，國家計委和化工部在“七五”和“八五”計劃內(nèi)還安排了一批鈦白粉新建和擴建項目，加上前述自貢市1家，共計8家。

1987年原化工部涂料研究所將鈦白粉科研工作、檢測、標(biāo)準(zhǔn)化及情報等所有業(yè)務(wù)遷入鈦白粉生產(chǎn)與市場靠近的江蘇省常州市，名為化工部常州涂料化工研究院。

20世紀(jì)80年代初因改革開放初期正處在計劃與商品經(jīng)濟(jì)的過度期，尤其是20世紀(jì)80年代中期，許多小普鈣廠轉(zhuǎn)產(chǎn)硫酸法鈦白粉；再加上，1983—1989年世界鈦白粉市場的大繁榮，國際價格增幅為63%，達(dá)到每磅1美元的歷史記錄，中國內(nèi)地一下涌入了幾百家的生產(chǎn)廠。到1989年，中國內(nèi)地鈦白粉的生產(chǎn)廠家僅剩30余家；全國生產(chǎn)能力為3萬t/a，占全球生產(chǎn)能力的1%；產(chǎn)品品種以搪瓷、電焊條等非涂料級為主；涂料用的顏料級也是性能較低的銳態(tài)型品種，金紅石型鈦白粉僅有1 000 t/a；裝置規(guī)模從300 t/a到4 000 t/a，并以4 000 t/a裝置為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)模的設(shè)備配套定型。此時的工藝流程十分落后，磨礦采用雷蒙磨，不僅沒有后處理工藝，而且?guī)缀鯖]有漂白和二洗等工序。單臺裝置規(guī)格小，如酸解鍋最大的僅有30 m3，亞鐵結(jié)晶均采用冷凍結(jié)晶，轉(zhuǎn)窯最大直徑為2.2 m。

2.2.2 20世紀(jì)90年代的10 a

20世紀(jì)90年代初全國鈦白粉生產(chǎn)廠僅剩下30余家，因市場對鈦白粉的需求加快和質(zhì)量要求更高，為盡快發(fā)展國內(nèi)的鈦白粉工業(yè)，原國家計委和原化工部在“七五”和“八五”計劃內(nèi)安排一批新建和擴建鈦白粉項目（見表2）開始實施。

表2 “七五”、“八五”期間國家擬上鈦白粉項目

這8個項目的半數(shù)未能建設(shè)，有的成為爛尾工程，僅有一半建設(shè)完成。1993年5月，首先由核工業(yè)總公司404廠鈦白粉分廠引進(jìn)原捷克斯洛伐克柴洛夫廠鈦白生產(chǎn)技術(shù)，建成第一套1.0萬t/a硫酸法金紅石型鈦白粉生產(chǎn)裝置，并從德國、意大利、荷蘭和美國等引進(jìn)了關(guān)鍵設(shè)備，可生產(chǎn)13個牌號產(chǎn)品。1994年2月，錦州鐵合金廠通過咨詢方式引進(jìn)技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備建成了中國第一套氯化法金紅石型鈦白粉規(guī)模為1.5萬t/a生產(chǎn)裝置。1995年6月，重慶渝港鈦白粉股份有限公司引進(jìn)波蘭珀理茲公司技術(shù)建成了第二套1.5萬t/a硫酸法金紅石型鈦白粉生產(chǎn)裝置，設(shè)備主要從德國引進(jìn)，同時還引進(jìn)了芬蘭的廢酸濃縮處理技術(shù)和設(shè)備。1991年山東濟(jì)南裕興化工總廠建設(shè)1.5萬t/a硫酸法金紅石型鈦白粉項目立項，引進(jìn)斯洛文尼亞共和國的技術(shù)和設(shè)備。該項目至1997年初才正式開工建設(shè)，1999年底投料試車。

同時，在20世紀(jì)80年代建立的逐漸完善的4 000 t/a標(biāo)準(zhǔn)規(guī)模的國內(nèi)生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)銳態(tài)型產(chǎn)品的工藝日臻成熟，市場需求愈來愈大；為考慮硫酸法鈦白廢酸回收問題，南京油脂化工廠將4 000 t/a能力擴大到10 000 t/a，同時從芬蘭引進(jìn)廢酸濃縮生產(chǎn)技術(shù)。而1994年攀鋼鈦白粉廠4 000 t/a鈦白粉生產(chǎn)裝置經(jīng)過多年的建設(shè)正式投產(chǎn)，到1999年增加到8 000 t/a。全國在20世紀(jì)90年代的后3 a產(chǎn)量從14萬t增加到29萬t，翻了一倍。生產(chǎn)廠家約55家，產(chǎn)品品種構(gòu)成：金紅石生產(chǎn)廠6家，產(chǎn)能7.1萬t/a；銳態(tài)型生產(chǎn)廠39家，產(chǎn)能25.7萬t/a；搪瓷、電焊條等非涂料級生產(chǎn)廠10家，產(chǎn)能5.2萬t/a。

生產(chǎn)工藝技術(shù)有核工業(yè)部404廠引進(jìn)捷克1.5萬t/a生產(chǎn)裝置技術(shù)、重慶渝港鈦白粉股份有限公司引進(jìn)波蘭1.5萬t/a生產(chǎn)裝置技術(shù)和濟(jì)南裕興化工總廠引進(jìn)斯羅維尼亞1.5萬t/a生產(chǎn)裝置技術(shù)，此3套硫酸法裝置的引進(jìn)和錦州鐵合金廠引進(jìn)技術(shù)包咨詢建立的1.5萬t/a氯化法生產(chǎn)裝置的相繼投產(chǎn)，經(jīng)過完善，中國鈦白生產(chǎn)裝置從0.4萬t/a增加到1.5萬t/a，產(chǎn)品質(zhì)量也有了很大提高。

20世紀(jì)90年代的工藝流程與裝置較之80年代有較大的提高，如酸解鍋除一些小的生產(chǎn)廠還保留30 m3之外，引進(jìn)裝置為130 m3，國內(nèi)也開始采用60 m3的酸解鍋；轉(zhuǎn)窯直徑達(dá)2.8 m，日產(chǎn)達(dá)50 t；國內(nèi)多數(shù)轉(zhuǎn)窯直徑為1.6 m或2.4 m，日產(chǎn)量為20～30 t，轉(zhuǎn)窯進(jìn)料采用轉(zhuǎn)鼓真空過濾后柱塞泵送漿進(jìn)轉(zhuǎn)窯。摩爾過濾機200 m2/組；自身晶種水解加熱漂。后處理采用雷蒙磨粉碎后浸潤分散，直接包膜，轉(zhuǎn)鼓真空過濾或摩爾過濾，料漿經(jīng)過帶式干燥機或噴霧干燥機干燥后再進(jìn)氣流粉碎機。這些工藝技術(shù)與裝備還停留在歐洲五六十年代的水平，無論從產(chǎn)品質(zhì)量上還是在生產(chǎn)廢副與環(huán)保治理上，以及節(jié)能和效率上也沒有跟上時代的要求。具有代表性的企業(yè)及產(chǎn)能見表3。

表3 至2000年中國鈦白粉主要生產(chǎn)廠及產(chǎn)能

2.3 21世紀(jì)00年代到10年代提速與趕超發(fā)展的第三個20 a

進(jìn)入公元2000年后的20a，由于中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，入世、奧運會、世博會等標(biāo)志性的事件大力推動了鈦白粉市場的需求與生產(chǎn)，尤其是隨著一些無機化工技術(shù)開發(fā)能力較強的民營企業(yè)的進(jìn)入，創(chuàng)新的技術(shù)加上創(chuàng)新的思維使鈦白生產(chǎn)能力和裝置規(guī)模迅速擴大，迅速縮短了與西歐和日本的差異，甚至利用1997年全球經(jīng)濟(jì)危機后的復(fù)蘇階段，一下超越歐洲和日本的鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)，2015年美國科斯特公司在中國獨資收購了硫酸法鈦白粉廠。

2014年中國鈦白粉生產(chǎn)量一舉超越美國，中國成為世界鈦白粉生產(chǎn)第一大國，至2019年，中國鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)在全球前10位排名中占有5席。50余家企業(yè)總計產(chǎn)能達(dá)350萬t/a，2019年實際產(chǎn)量為303萬t（不含非涂料級二氧化鈦）。2.3.1 2000年代的提速發(fā)展的10 a

進(jìn)入2000年，中國經(jīng)濟(jì)進(jìn)入一個高速增長期。鈦白粉的生產(chǎn)乃至生產(chǎn)技術(shù)也進(jìn)入一個快速發(fā)展時期。其主要動力來源：一是中國加入世界貿(mào)易組織（WTO），中國的經(jīng)濟(jì)與市場活動開始大踏步地融入世界，出口貿(mào)易激速增長；二是由于2008年奧運會、2010年世博會的申辦成功，推動城市經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；三是農(nóng)村改革開放20 a后，原有的增長模式已經(jīng)趕不上時代的需要，城市化進(jìn)程加快；四是中國優(yōu)質(zhì)的金紅石鈦白粉需要進(jìn)口，高峰時期每年達(dá)到30萬t；五是20世紀(jì)90年代國家投資引進(jìn)和咨詢的3套硫酸法和1套氯化法生產(chǎn)裝置不僅投資高，而且運行也不理想；六是一些民營企業(yè)在20世紀(jì)90年代積累了一定的財富，而一些傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的生存空間愈來愈窄，不得不進(jìn)入技術(shù)難度相對較大、投資風(fēng)險相對較高而前景較好的鈦白粉產(chǎn)業(yè)。

這10 a，由于改變了傳統(tǒng)硫酸法裝置規(guī)模及質(zhì)量低下和環(huán)保問題嚴(yán)重的落后技術(shù)，裝置規(guī)模從4萬t/a到8萬t/a及12萬t/a的飛速發(fā)展，產(chǎn)品出口到歐美市場，國內(nèi)取代部分進(jìn)口產(chǎn)品，成為中國鈦白粉生產(chǎn)與技術(shù)的提速發(fā)展階段。此時具有代表性的企業(yè)及產(chǎn)能如表4所示。

表4 在2010年國內(nèi)主要企業(yè)的生產(chǎn)能力

2.3.2 2010年代生產(chǎn)超越的10 a

由于在2000—2010年硫酸法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)的創(chuàng)新突破，規(guī)模、產(chǎn)量與質(zhì)量開始比肩歐、美、日等先進(jìn)生產(chǎn)國家與地區(qū)，成為盈利豐厚的產(chǎn)業(yè)；加之市場需求不減，進(jìn)入2010年代后，社會各種力量進(jìn)入鈦白粉生產(chǎn)領(lǐng)域，有實力的企業(yè)IPO上市或收購、重組進(jìn)入股市，借助資本的力量迅猛發(fā)展；鈦白粉生產(chǎn)產(chǎn)能從2010年的243萬t猛增到2019年底的359萬t，8 a產(chǎn)能增加59%，產(chǎn)量全球第一，擁有全球產(chǎn)量的40%份額。在經(jīng)過瘋狂的產(chǎn)能擴張后，價格從2014年底開始下滑，2015年價格從年初的每噸15 000元，降到年底的每噸10 000元，多數(shù)第三梯隊的廠家出現(xiàn)嚴(yán)重虧損，瀕臨關(guān)閉，造成全球鈦白粉市場動蕩。因價格低或市場過剩，也促使中國內(nèi)地出口歐美的鈦白粉量大幅度增加，進(jìn)口量逐年壓縮與減少，國內(nèi)過剩產(chǎn)量產(chǎn)生的出口與進(jìn)口量的變化對歐美鈦白粉生產(chǎn)商產(chǎn)生雙重擠壓，致使其鈦白粉企業(yè)不停地重組與關(guān)停。在2015年7月1日，美國杜邦公司正式分離鈦白粉生產(chǎn)業(yè)務(wù)，由新公司科穆取而代之。僅2018年歐美就關(guān)停鈦白粉生產(chǎn)能力37萬t（其中硫酸法15萬t，氯化法22萬t）。同時，也帶來中國鈦白粉的出口量大增，2018年達(dá)到88萬t，2019年達(dá)到103萬t。在國內(nèi)去產(chǎn)能與環(huán)保雙重壓力下，規(guī)模小的生產(chǎn)企業(yè)開工不足，促使全球鈦白粉價格迅速回升，到2019年底鈦白粉價格重新回到1.5萬元/t；由于歐美經(jīng)濟(jì)自2008年經(jīng)濟(jì)危機后開始出現(xiàn)復(fù)蘇，鈦白粉出口量加大。

至2019年中國內(nèi)地鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)：規(guī)模以上企業(yè)39家，硫酸法工藝37家，氯化法工藝4家，既有硫酸法又有氯化法工藝2家。

2019年鈦白粉生產(chǎn)量：總計產(chǎn)量為318萬t（含非涂料級），較2000年34萬t增加284萬t，增長900%；其中氯化法20萬t，增加了20倍。

2019年鈦白粉產(chǎn)品結(jié)構(gòu)：金紅石鈦白粉265萬t，占總產(chǎn)量的83.36%；銳態(tài)型鈦白粉38萬t，占總產(chǎn)量的12.78%；非顏料級15萬t，占比4.0%。

2019年，氯化法鈦白粉裝置共計完成了20萬t產(chǎn)量，占總產(chǎn)量的6.3%。2019年中國內(nèi)地鈦白粉生產(chǎn)具有代表性企業(yè)生產(chǎn)能力見表5，國內(nèi)生產(chǎn)商規(guī)模占比見圖3，國內(nèi)生產(chǎn)地區(qū)分布見圖4。

表5 具有代表性的企業(yè)產(chǎn)能

圖3 中國內(nèi)地鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)市場占比

現(xiàn)在中國內(nèi)地的鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)，無論是硫酸法還是氯化法，均已全部融入國際鈦白粉生產(chǎn)領(lǐng)域中，其生產(chǎn)量在全球占有舉足輕重的地位，取得了十分顯著的業(yè)績。

圖4 中國內(nèi)地各鈦白粉生產(chǎn)省區(qū)占比

3 中國鈦白粉未來發(fā)展趨勢

中國鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)與生產(chǎn)模式都有了長足發(fā)展，裝置大型化、規(guī)?；阎饾u進(jìn)入角色。然而，離綠色可持續(xù)化學(xué)的目標(biāo)還有相當(dāng)大距離，需要遵循圍繞綠色可持續(xù)化學(xué)的4個目標(biāo)進(jìn)行技術(shù)革新與創(chuàng)新，去分享全球生產(chǎn)技術(shù)市場，引領(lǐng)行業(yè)發(fā)展。

鈦白粉作為鈦資源礦物化學(xué)加工的材料性能化工產(chǎn)品，離不開鈦資源和參與化學(xué)加工反應(yīng)的所有化學(xué)原料資源。在現(xiàn)有的商業(yè)生產(chǎn)方法中，硫酸法以鈦資源和硫酸為主要原料，氯化法以鈦原料和氯氣為主要原料，甚至正處在開發(fā)發(fā)展勢頭的鹽酸法，將硫酸和氯氣換成鹽酸，其中參與生產(chǎn)的化學(xué)原料，如硫酸、硫酸鹽、氯氣或鹽酸及氯化物和鈦原料中的鐵元素都沒有進(jìn)入產(chǎn)品元素中，以及水和空氣均作為副產(chǎn)物和廢副被生產(chǎn)工廠處理輸出或棄掉；不僅現(xiàn)有模式的副產(chǎn)物沒有可容納的龐大市場，廢副按傳統(tǒng)方法無法經(jīng)濟(jì)處理與處置帶來了環(huán)境影響，同時浪費了大量的化學(xué)物質(zhì)資源；既不能滿足鈦白粉生產(chǎn)的健康發(fā)展，更不能跟上現(xiàn)代生態(tài)文明社會的科技步伐。

因此，綠色與可持續(xù)發(fā)展已成為當(dāng)今社會經(jīng)濟(jì)活動的基本技術(shù)前提，尤其是作為礦物資源化學(xué)加工的鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)需要改變“觀念”、創(chuàng)新適應(yīng)可持續(xù)與綠色發(fā)展的新技術(shù)、甚至新產(chǎn)業(yè)，滿足人們的生產(chǎn)與生活及社會進(jìn)步的需要。所以，現(xiàn)有鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)，無論硫酸法還是氯化法，甚至所要創(chuàng)新的其他工藝生產(chǎn)技術(shù)方法，必須遵從綠色可持續(xù)化學(xué)的要求與使命，節(jié)能、減排、降耗、提高資源利用率，創(chuàng)新與自然和諧的生產(chǎn)鈦白粉先進(jìn)技術(shù)。同時，作為鈦礦物加工的鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)，“一礦多用，取少做多，全資源利用與循環(huán)利用”是綠色可持續(xù)化學(xué)發(fā)展的核心；“礦礦耦合，資源協(xié)同增值，化學(xué)能量分級利用、再用與互用，全生命周期能量消耗結(jié)果”才是新技術(shù)開發(fā)理念與實施的基本原則［7-11］?！碍h(huán)保、資源、效益”相結(jié)合的生產(chǎn)技術(shù)，必將成為鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)未來的核心發(fā)展趨勢。

3.1 硫酸法的發(fā)展

國內(nèi)具有代表性的全資源與化學(xué)能利用模式的硫-磷-鈦互藕生產(chǎn)流程如圖5所示，無論在資源利用還是化學(xué)能分級利用，乃至經(jīng)濟(jì)效益上均是目前世界一流的耦合生產(chǎn)模式。但面對綠色可持續(xù)發(fā)展，還需要較多的資源利用方面的技術(shù)創(chuàng)新。

圖5 國內(nèi)硫-鈦-磷耦合生產(chǎn)模式

如圖5，序號①所示的達(dá)標(biāo)排放水不僅浪費大量水資源，其中還含有不可忽略的可溶性鹽類；序號②所示鈦石膏，因“廣義資源”的市場半徑問題，堆放浪費大量的硫、鈣與鐵資源；序號③因廢硫酸化學(xué)能分級利用，耦合生產(chǎn)磷酸鹽產(chǎn)品，產(chǎn)生大量的磷石膏，同樣靠堆放處置浪費大量的硫與鈣資源；序號④飼料硫酸亞鐵產(chǎn)品市場容量有限，且加工回收的母液含有大量的硫酸鐵、硫酸鎂而沒有回收，作為污水中和處理產(chǎn)生大量的鈦石膏［7-18］。

按區(qū)域、市場、人口的“廣義資源”理念進(jìn)行廢副分步、分級和分別化加工利用，廢硫酸與硫酸亞鐵可加工為凈水劑聚合硫酸亞鐵。而采用耦合方式生產(chǎn)納米催化污水處理劑可用于處理印染、煤化工等難處理污水中的有機物質(zhì)［10，19-21］。同理，廢水中和循環(huán)回用及其中鹽類回收加工也應(yīng)按“廣義資源”進(jìn)行零排放和經(jīng)濟(jì)減量排放的分步、分級和分別化的加工生產(chǎn)利用。所以，這些流程與生產(chǎn)模式在現(xiàn)有綠色可持續(xù)化生產(chǎn)的要求下，還需要繼續(xù)創(chuàng)新技術(shù)進(jìn)行循環(huán)回收再用。

3.2 氯化法的發(fā)展

現(xiàn)有國內(nèi)氯化法鈦白粉已具備60萬t/a的生產(chǎn)能力（不包括停產(chǎn)的3萬t），正在建設(shè)的產(chǎn)能也有60萬t/a。其生產(chǎn)流程見圖2，作為氯化法因其原料鈦含量高，氧化后氯氣直接循環(huán)，廢副僅有少量的氯化渣和后處理含鹽廢水，按傳統(tǒng)的石灰中和方式進(jìn)行處置。國家標(biāo)準(zhǔn)單位能耗指標(biāo)為1 000 kg標(biāo)煤，實際生產(chǎn)中還要高，高于硫酸法750 kg標(biāo)煤，還不包括原料富集階段的高鈦渣和人造金紅石的能源消耗［22-25］。

為降低氯化法原料成本和全生命能源消耗，前杜邦公司采用摻混原料生產(chǎn)，導(dǎo)致氯化渣量增大，早期采用“深井灌注”，消極地由地下存放。隨著綠色可持續(xù)發(fā)展要求，采用純堿中和沉淀鐵和其中的雜質(zhì)進(jìn)行固體陸地堆放，母液進(jìn)行濃縮結(jié)晶得到含有雜質(zhì)的氯化鈉，用作冬天結(jié)冰道路的“融雪劑”，其流程見圖6［1，24-27］。如圖6所示，因采用純堿中和，僅考慮了化學(xué)能的屬性而沒有考慮資源屬性，且將純堿中的鈉變成低價值的氯化鈉，是純堿加工的逆過程，氧化鐵不能利用還需堆放填埋。為此，筆者發(fā)明的授權(quán)專利如圖7所示，將氯化渣中的粗與細(xì)石油焦、各種金屬元素進(jìn)行全資源利用。

圖6 氯化廢渣生產(chǎn)融雪劑氯化鈉工藝流程

圖7 氯化廢渣全資源利用工藝流程

氯化法后處理濾液與洗液也需按“廣義資源”采取膜過濾，經(jīng)過分步、分級和分別化進(jìn)行水循環(huán)使用與利用，鹽溶液直接返回氯氣制備的氯堿工序作為化鹽水使用，或高效蒸發(fā)濃縮結(jié)晶回收鹽分。

3.3 鹽酸法的發(fā)展

作為硫酸法因采用“固液分離”鈦原料中的雜質(zhì)模式而對最終產(chǎn)品進(jìn)行凈化，工藝冗長，固液分離手段復(fù)雜、次數(shù)甚多，且耗水量大。不僅20%左右的廢酸的濃縮除雜回用技術(shù)費用高，多次濾餅洗液（低濃度廢酸）量大，而且僅進(jìn)行石灰中和處理產(chǎn)生大量的紅石膏。因此，利用“氣固加氣液分離”的氯化法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)運而生，因“氣液”分離雜質(zhì)徹底，產(chǎn)品色相好，氧化生成的氯氣可直接循環(huán)回用，可克服掉硫酸法的諸多不足；但采用加工富集富鈦料原料成本高，高溫氯化與氧化的能耗高，全生命周期模式下成本相對較高；采用摻混鈦礦作原料，降低了原料成本，但氯化渣量又增大，傳統(tǒng)處置受限。面對硫酸法與氯化法生產(chǎn)技術(shù)的不完美及各自存在的優(yōu)缺點，科學(xué)家們根據(jù)化學(xué)工程的“三傳一反”工藝過程創(chuàng)新開發(fā)了反應(yīng)溫度相對較低、不以“固液”和“氣液”分離為手段、而采用“液液”分離溶劑萃取的鹽酸法。最早的研發(fā)技術(shù)可追溯到1961年美國道化學(xué)公司的David A.Ellis（US 310495）采用鹽酸分解鈦鐵礦，得到氯化物的鹽酸氯化氧鈦溶液，用三丁基磷酸酯與甲苯組成的混合萃取液萃取溶液中的雜質(zhì)，氯化氧鈦溶液中的鐵含量降到0.01 g/L，溶液加熱水解沉淀，再進(jìn)行煅燒得到金紅石鈦白粉產(chǎn)品。后來有不少公司采用鹽酸分解鈦原料，不用有機溶劑萃取分離與提純，采用硫酸法的固液分離方法生產(chǎn)鈦白粉（US 3903239），均沒有形成工業(yè)化生產(chǎn)，直到2001年美國納斯達(dá)克上市公司奧泰爾納米材料公司（Altair Nanomaterials Inc.）宣稱完成了5 t/d的中間實驗，發(fā)明專利（US 6375923）于2002年4月23日授權(quán)。在澳大利亞、越南建立5萬t/a的生產(chǎn)裝置［1，4］；加拿大鈦工業(yè)公司（Canadian Titanium Limited）也因完成了大量的工業(yè)實驗，計劃2015年新建10萬t/a生產(chǎn)裝置投產(chǎn)。其主要生產(chǎn)工藝技術(shù)流程如圖8所示［1］，只是在分離鐵等雜質(zhì)的工藝上采用兩段液液萃取，在分離大部分鐵（與硫酸法類同）后第一段萃鈦，將主要氯化鐵、過量鹽酸與氯化氧鈦分離；第二段深度萃鐵。鹽酸法工藝技術(shù)的核心是鹽酸和氯元素全循環(huán)回用，只產(chǎn)出鈦白粉和三氧化二鐵。其CTL提出的工藝與現(xiàn)有的商業(yè)市場方法比較如表6所示。而奧泰爾公司鹽酸法的優(yōu)點在于，既可生產(chǎn)鈦白粉也可生產(chǎn)納米二氧化鈦，投資與生產(chǎn)成本比較如表7所示。

圖8 鹽酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝流程

國內(nèi)福建坤彩公司、云南千勝公司、山東棗莊新材料公司、陜西有色礦業(yè)總公司及四川攀枝花的一些公司也開展了此類鹽酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝的開發(fā)工作，停留在實驗室實驗和小規(guī)模生產(chǎn)實驗階段，很難做出正確的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)評價。福建坤彩原有業(yè)務(wù)生產(chǎn)珠光顏料，采用云母包膜二氧化鈦需用大量的四氯化鈦，為降低四氯化鈦的成本采用鹽酸法生產(chǎn)二氯氧鈦取代外購四氯化鈦原料，也衍生出鹽酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝，并著手20萬t/a的鈦白粉生產(chǎn)裝置的建設(shè)，預(yù)計2020年10月份投產(chǎn)。

表6 加拿大鈦工業(yè)公司的鹽酸法與硫酸法和氯化法比較

表7 奧泰爾納米公司的鹽酸法與硫酸法和氯化法的投資與生產(chǎn)成本比較

除采用氯氣與氫氣生產(chǎn)合成鹽酸外，而今其他工業(yè)因用氯化法生產(chǎn)氯化物而副產(chǎn)大量鹽酸。副產(chǎn)鹽酸作為當(dāng)今聚合樹脂和無氯鉀鹽肥料生產(chǎn)的副產(chǎn)物，價格十分低廉，是鹽酸法鈦白粉生產(chǎn)的低價化學(xué)原料；正如氯堿工業(yè)的氯氣生產(chǎn)市場，若氧化鋁市場好，燒堿需求量大，副產(chǎn)氯氣價低，則是氯化法鈦白粉市場的低廉的化學(xué)原料。不過，鹽酸無其他耦合產(chǎn)品消耗副產(chǎn)鹽酸，一是循環(huán)鹽酸如硫酸法鈦白粉循環(huán)硫酸一樣，能耗及循環(huán)費用高；二是副產(chǎn)四水氯化亞鐵的市場容量有限。