劉殿如 趙 輝 高 楠 李曉鵬 王天廷

(1.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司，遼寧沈陽，110000；2.富海集團新能源控股有限公司，山東東營，257200)

1 引言

某煉化廠輕烴回收裝置于2011年4月建成投產(chǎn)，設計規(guī)模為年處理輕烴氣體4.1萬噸。裝置由壓縮機和吸收穩(wěn)定、再吸收三部分組成，其中吸收穩(wěn)定部分采用三塔流程(吸收塔、解吸塔、穩(wěn)定塔)，以蒸餾裝置排放的三頂不凝氣體為原料，采用初頂汽油和循環(huán)穩(wěn)定汽油做溶劑從原料氣中回收液體產(chǎn)品，達到清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排及挖潛增效的目的。

2019年6月裝置檢修腐蝕調(diào)查發(fā)現(xiàn)，吸收塔塔壁、集油箱、塔盤和溢流堰出現(xiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象。其中一中抽出、二中抽出集油箱多處腐蝕穿孔，塔壁、塔盤和溢流堰等內(nèi)構(gòu)件腐蝕情況自輕烴氣進料段向上逐漸減輕。這些腐蝕問題給裝置安全和產(chǎn)品質(zhì)量帶來嚴重影響，為此對以上腐蝕問題進行分析，提出防腐措施，指導裝置安全運行。

2 吸收塔運行概況

吸收塔2011年4月投入使用，運行溫度：44-49℃；運行壓力：1.4MPa；規(guī)格:Φ1200×(16+3)/(14+3)×36700(mm)；塔壁材質(zhì)：Q245R+0Cr13AL；降液板、受液盤、塔盤材質(zhì)：0Cr13AL；浮閥材質(zhì)：304L。

吸收塔以穩(wěn)定汽油為吸收劑從第一層塔盤打入塔內(nèi)，以初頂汽油作為補充吸收劑從第4層塔盤打入塔內(nèi)，對第40層塔盤下方進入的輕烴氣進行吸收分離，塔頂出干氣，塔底出飽和吸收油(如圖1)。

圖1 輕烴回收裝置工藝簡圖

3 腐蝕調(diào)查情況

(1)塔頂封頭、塔壁表面大量硬垢覆蓋，塔頂封頭、塔壁基材坑蝕深度約0.2—3.0mm。塔頂?shù)?—3層降液板不同程度坑蝕，深度約0.5—2.0mm，溢流堰明顯腐蝕減薄，受液盤密集坑蝕≤3.0mm，受液盤測厚：2.5—4.0mm。

(2)塔上部(一中抽出)集油箱支撐梁明顯減薄，集油箱底板腐蝕穿孔(原始厚度5mm)，第9層至13層降液板坑蝕≤2.0mm，受液盤密集坑蝕≤2.0mm，受液盤測厚3.0—4.0mm。塔盤浮閥孔磨蝕變大(如圖2)，無法卡住浮閥。

圖2 28層塔盤閥孔磨蝕變大形貌

(3)塔下部(二中抽出)第32層向下降液板、溢流堰均存在不同程度腐蝕減薄現(xiàn)象，集油箱底板腐蝕穿孔(原始厚度5mm)(如圖3)，受液盤密集坑蝕≤3.0mm，33層向下受液盤均存在不同程度穿孔現(xiàn)象(原始厚度4mm，裝置運行8年，腐蝕速率0.5mm/a)(如圖4)。

圖3 28層塔盤閥孔磨蝕變大形貌

圖4 第39、40層受液盤腐蝕穿孔形貌

4 檢驗分析

4.1 二中抽出集油箱底板材質(zhì)分析

從更換下來的二中抽出集油箱底板切取塊狀樣品，依據(jù)相關(guān)標準，使用光譜儀等，對其材質(zhì)進行化學分析。結(jié)果表明，集油箱底板材質(zhì)為0Cr13Al，各成分滿足《GB/T 20878-2007》[1]化學成分要求，見表1。

表1 二中集油箱底板的化學成分(wt%)

4.2 腐蝕產(chǎn)物分析

采取二中抽出處集油箱底板上的腐蝕產(chǎn)物，采用元素分析儀、能譜儀對二中抽出集油箱底板上的腐蝕產(chǎn)物進行分析，垢物元素成分為Fe、Cr、C、H、S，見表2。XRD結(jié)果表明結(jié)垢物主要是FeS和Fe3S4，如圖5，由此判斷為濕硫化氫腐蝕所致。

表2 垢物能譜分析結(jié)果

圖5 垢物XRD圖譜

4.3 輕烴氣成分分析

輕烴回收裝置以常減壓裝置的初頂、常頂、減頂不凝氣為原料，主要成分烴類、H2S、H2、CO2，其中H2S含量高達3.13%，各組分含量見表3。

表3 輕烴氣的組成

5 腐蝕原因分析

(1)結(jié)合腐蝕產(chǎn)物和輕烴氣成分判斷，吸收塔腐蝕主要是由于H2S導致，吸收塔的輕烴氣和初頂油自常減壓裝置過來，不可避免地會攜帶一部分水分，在操作溫度44-49℃條件下，形成濕硫化氫環(huán)境下電化學腐蝕。其機理如下：

濕硫化氫環(huán)境下，H2S電離方程式如下：

H2SHS-+H+

(1)

HS-S2-+H+

(2)

在鋼材表面發(fā)生的電化學反應為：

陽極反應：

Fe→Fe2++2e

(3)

陰極反應：

2H++2e→2H

(4)

陽極還發(fā)生以下反應：

Fe2++S2-→FeS

(5)

總反應式為：

Fe+H2S→FeS+2H

(6)

腐蝕產(chǎn)物還有其他形式不同價位鐵的硫化物[2]。

此外，一般運行十年以上的設備，隨著時間的增長，高濃度濕H2S環(huán)境還可能造成碳鋼材質(zhì)設備的氫鼓泡、氫致開裂、硫化氫應力腐蝕開裂、應力導向氫致開裂，而0Cr13Al濕硫化氫損傷的敏感性相對較低。

(2)吸收塔以穩(wěn)定汽油循環(huán)做吸收劑，補充少量的初頂油作為補充吸收劑。由于H2S腐蝕形成的FeS以及輕烴氣攜帶的雜質(zhì)不斷地在穩(wěn)定汽油內(nèi)沉積循環(huán)，導致塔盤、集油箱底板附著的泥垢越積越多。介質(zhì)在金屬表面的流動和電解質(zhì)的擴散受到限制，造成被阻塞的空腔內(nèi)介質(zhì)化學成分與整體介質(zhì)有很大差別，空腔內(nèi)介質(zhì)pH值發(fā)生較大變化，形成加速作用的阻塞電池腐蝕。介質(zhì)中的硫化物與鋼鐵表面形成一定厚度的非致密硫化膜有利于維持阻塞區(qū)的水分，并妨礙阻塞區(qū)介質(zhì)向外擴散，從而加速了阻塞電池的形成和孔蝕的發(fā)展，形成垢下腐蝕[3]。

(3)塔盤為0Cr13Al材質(zhì)，浮閥為304L材質(zhì)，在塔盤與浮閥接觸處腐蝕穿孔。當兩種電極電位不同的金屬或合金相接觸并放入電解質(zhì)溶液中時，可發(fā)現(xiàn)電位較低的金屬腐蝕加速，而電位較高的金屬腐蝕減慢(得到保護)。在兩種不同金屬的連接處腐蝕速度最大，離連接處的距離越遠，腐蝕速率越小，一般來說，兩種金屬的電極電位差越大，電偶腐蝕就越嚴重。

6 防腐建議及措施

根據(jù)吸收塔腐蝕調(diào)查情況和腐蝕原因分析結(jié)果，為緩解吸收塔腐蝕，提出以下防護措施：

(1)增加初頂汽油的補充量，減少穩(wěn)定汽油的循環(huán)量，避免系統(tǒng)內(nèi)積存過多的腐蝕產(chǎn)物和泥垢，有助于減輕塔盤、受液盤和集油箱的垢下腐蝕。

(2)對塔壁進行貼板修復，對于集油箱、受液盤、降液板和塔盤等內(nèi)構(gòu)件進行更換，材質(zhì)均升級為316L材質(zhì)，對于焊縫要進行熱處理，防止出現(xiàn)H2S應力腐蝕開裂。

(3)由于原料輕烴氣中含有大量的H2S等腐蝕介質(zhì)，可以新增脫硫設施，用MDEA溶液脫除輕烴氣中的H2S、CO2，從根本上解決裝置腐蝕問題。

(4)裝置運行期間采用超聲波測厚、脈沖渦流等檢測手段對吸收塔及高硫化氫濃度管線進行監(jiān)測，避免出現(xiàn)腐蝕泄露情況。