陳澤明，寧志強(qiáng)，曹先啟，李博弘，賈曉瑩，李永河，王 超*

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

前 言

環(huán)氧樹脂膠粘劑具有優(yōu)異的粘接性能、電絕緣性能、耐化學(xué)腐蝕性能、固化收縮率低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、微電子、精密機(jī)械等領(lǐng)域，但是其固化后內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆等不足限制了它的更廣泛使用[1]。針對環(huán)氧樹脂體系的脆性，最有效的增韌方法是對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性。

目前，環(huán)氧樹脂的增韌途徑主要有以下幾種：（1）使用橡膠類彈性體等分散相增韌環(huán)氧樹脂[2～3]；（2）在環(huán)氧樹脂分子或固化劑中引入柔性鏈段，改變交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到增韌效果[4]；（3）互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹脂[5～6]；（4）在環(huán)氧樹脂基體中添加填料[7～10]。其中，填料，又稱填充劑，大致可分為有機(jī)、無機(jī)、金屬、非金屬等多種類別。選用填料一方面為了特定地改善環(huán)氧樹脂某些性能，例如剝離強(qiáng)度、耐溫性、介電性、阻燃性，又可相應(yīng)地減少樹脂和固化劑的用量，達(dá)到降低環(huán)氧樹脂混合物成本的目的。

本文選取了硅微粉（結(jié)晶二氧化硅）、Al2O3、莫來石（成分為 3Al2O3·2SiO2）、氮化硼（BN）、滑石粉（Mg3〔Si4O10〕（OH）2）、云母（成分為 KAl2〔AlSi3O10〕〔OH〕2）、SiO2等無機(jī)填料作為改性環(huán)氧膠粘劑的組分，討論了不同類別的填料及用量對改性環(huán)氧樹脂粘接強(qiáng)度和粘接界面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

改性環(huán)氧樹脂：黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，工業(yè)級[11]；600# 聚酰胺：天津燕海化學(xué)有限公司，工業(yè)級；硅微粉：北京紅星生物化學(xué)有限公司，工業(yè)級；Al2O3：天津市科密歐有限公司，工業(yè)級；莫來石：萊陽市雙雙化工有限公司，工業(yè)級；BN：營口遼濱精細(xì)化工有限公司，工業(yè)級；滑石粉：海巖石粉有限公司；云母：石家莊馬躍云母粉廠，工業(yè)級；SiO2，壽光市寶特化工有限公司，工業(yè)級；KH-550，南京曙光化學(xué)有限公司，工業(yè)級；電熱鼓風(fēng)干燥箱：型號HG101-4-A；萬能拉力機(jī)：型號 INSTRON-4467；掃描電子顯微鏡（SEM）：型號JSM-6480A- 日本電子公司（JEOL）；X 射線光電子能譜儀：型號 ESCALAB 250- Thermo Electron 公司；電子天平：型號BS124S-北京賽多利斯儀器有限公司。

1.2 測試樣品制備與測試條件

無機(jī)填料處理：制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的KH-550 乙醇溶液，將無機(jī)填料粉末浸入等質(zhì)量的溶液中攪拌20min 后烘干，制得偶聯(lián)劑處理過的無機(jī)填料粉末。

膠粘劑制備：改性環(huán)氧樹脂和600#聚酰胺按100∶30 質(zhì)量比混合均勻，然后按一定的質(zhì)量比加入無機(jī)填料，均勻涂覆在被粘材料上，然后合攏試片，加壓 0.01～0.03MPa，25℃固化 48h 即可；

剪切強(qiáng)度測試：依照《GB/T7124-2008，膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測定（剛性材料對剛性材料）》用膠粘劑粘接鋁合金測試片進(jìn)行測試，測試片尺寸規(guī)格為（100±0.25）mm×（25±0.25）mm×（1.6±0.1）mm，試樣的粘接長度是（12.5±0.25）mm，測試速率為5mm/s。被粘接材料粘接前表面經(jīng)80 目的砂紙打磨。

剝離強(qiáng)度測試：依照《GJB446-1988 膠粘劑90°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法（金屬對金屬）》用膠粘劑粘接鋁合金測試片進(jìn)行測試，測試速率為（100±5）mm/s。被粘接材料粘接前表面經(jīng)80 目的砂紙打磨。

X 射線光電子能譜儀測試（XPS）：采用Thermo Electron 公司ESCALAB 250 多功能光電子能譜儀，X 射線源為 Al Kα（1.5keV）射線，真空度為 10～7Pa。高分辨掃描譜通過能為100eV，掃描步長為1.0eV。

掃描電子顯微鏡測試（SEM）：采用日本電子公司（JEOL）JSM-6480A 型掃描電子顯微鏡，樣品用液氮淬斷后，使用導(dǎo)電膠將樣品分別固定在樣品臺上，樣品斷裂面真空經(jīng)離子濺射噴金處理，以防觀察時產(chǎn)生放電現(xiàn)象，然后進(jìn)行照相分析，放大倍數(shù)為1000 倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料增韌改性環(huán)氧膠粘劑

無機(jī)填料可以改善環(huán)氧膠粘劑的粘結(jié)性能，降低膠粘劑分子間內(nèi)聚力，增加粘合力，填料的種類、份數(shù)不同，制得的環(huán)氧樹脂膠粘劑性能不同。本文討論了不同類別的填料及用量對改性環(huán)氧樹脂粘接強(qiáng)度的影響，見表1 和表2。

表1 不同填料含量對膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響Table 1 The shear strength of epoxy adhesive with different amounts of inorganic fillers

表2 不同填料含量對膠粘劑剝離強(qiáng)度的影響Table 2 The peel strength of epoxy adhesive with different amounts of inorganic fillers

由以上表可以看出，對于僅采用砂紙打磨表面處理的鋁合金粘接，沒有無機(jī)填料時，剪切強(qiáng)度為17.78MPa，剝離強(qiáng)度為5.32N/cm。無機(jī)填料的加入對環(huán)氧樹脂膠粘劑剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度都有較大程度的提高，基本呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，這是由于無機(jī)填料粒徑小，會在其表面吸附更多的膠粘劑，在偶聯(lián)劑的作用下，和其發(fā)生化學(xué)或者物理的結(jié)合，當(dāng)添加到一定量時，可以形成理想的粘接界面，進(jìn)而提高力學(xué)性能。

對于體系的剪切強(qiáng)度，當(dāng)無機(jī)填料硅微粉、BN、莫來石、云母和滑石粉添加量為20 份時，Al2O3和SiO2添加量為15 份時，提高效果較好，其中15 份Al2O3剪切強(qiáng)度最好，22.42MPa；對于剝離強(qiáng)度，當(dāng)無機(jī)填料硅微粉、莫來石、云母和滑石粉添加量為20 份時，BN、Al2O3和 SiO2添加量為 15 份時，提高效果較好，其中20 份莫來石和15 份Al2O3剝離強(qiáng)度最好，分別為 12.76N/cm 和 12.84N/cm。

2.2 填料用量變化對粘接界面的化學(xué)鍵組成的影響

填料的加入對改性環(huán)氧樹脂膠粘劑粘接性能的提高有明顯的效果，尤其是剝離強(qiáng)度的提高幅度最大。當(dāng)改性環(huán)氧樹脂加入15 份Al2O3填料時，粘接強(qiáng)度明顯提高。為了研究不同份數(shù)的Al2O3填料對改性環(huán)氧樹脂粘接性能的影響，實(shí)驗(yàn)選擇5 份和15 份Al2O3填料的膠粘劑進(jìn)行了XPS 分析，譜圖如圖1 所示，表3 為從圖1 得到的相應(yīng)數(shù)據(jù)。

圖1 不同份數(shù)Al2O3 填料膠粘劑和鋁合金粘接界面的XPS 譜圖Fig. 1 The XPS spectra of bonding interface of adhesive with different amounts of Al2O3 and aluminum alloys

表3 不同份數(shù)Al2O3 填料膠粘劑和鋁合金粘接界面的化學(xué)鍵組成變化Table 3 The changes of chemical bonds on the bonding interface of adhesive with different amounts of Al2O3 and aluminum alloys

從圖1 和表3 看出，Al2O3填料加入到膠粘劑中形成了C-Al 和Al-O-C 化學(xué)鍵，并且Al2O3填料添加15 份時，C-Al 和Al-O-C 化學(xué)鍵含量為18.8%，含量明顯多于Al2O3填料添加5 份時5.2%的C-Al鍵含量。而兩體系的O-C=O 鍵含量相差不明顯，所以無機(jī)填料的加入可能形成類似C-Al 和Al-O-C的化學(xué)鍵，降低了改性環(huán)氧樹脂的內(nèi)聚力，增大了膠粘劑和鋁合金粘接界面的結(jié)合力，從而提高了剝離和剪切強(qiáng)度。

2.3 填料用量變化對粘接界面微觀形貌的影響

為了研究不同份數(shù)的填料對改性環(huán)氧樹脂粘接界面微觀形貌的影響，實(shí)驗(yàn)選取了不同份數(shù)的Al2O3填料和無填料體系的膠粘劑粘接經(jīng)砂紙打磨表面處理的鋁合金，觀察粘接界面的微觀形貌變化，如圖2 所示。

圖2 不同份數(shù)Al2O3 填料的環(huán)氧樹脂膠粘劑SEM 圖Fig.2 The SEM photographs of bonding interface of epoxy adhesive with different amounts of Al2O3

從SEM可以看出，改性環(huán)氧樹脂固化物呈現(xiàn)出明顯的銀紋結(jié)構(gòu)。Al2O3填料均勻分散到樹脂相，起到了骨架支撐作用，固化后形成了類似增強(qiáng)復(fù)合材料高聚物，整體上減小了改性環(huán)氧樹脂的內(nèi)聚力，增大了和粘接界面的結(jié)合力，提高了膠粘劑的粘接強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

（1）對于僅采用砂紙打磨表面處理的鋁合金粘接，在改性環(huán)氧樹脂膠粘劑體系中加入經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的無機(jī)填料，粘接強(qiáng)度有較大程度的提高。

（2）硅微粉、Al2O3、莫來石、BN、滑石粉、云母、SiO2幾種無機(jī)填料對于粘接強(qiáng)度均有不同程度的提高，粘接強(qiáng)度隨著填料用量的增加呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，其中15 份Al2O3的提高效果最佳，剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度分別可以達(dá)到22.42MPa 和12.84N/cm。

（3）Al2O3填料的加入，形成 C-Al 和 Al-O-C 的化學(xué)鍵，降低了改性環(huán)氧樹脂的內(nèi)聚力，增大了膠粘劑和鋁合金粘接界面的結(jié)合力，從而提高了剝離和剪切強(qiáng)度，這一點(diǎn)從粘接界面微觀形貌上也得到了體現(xiàn)。