徐雙雙，常 健，耿 瓊，王 超，郭安儒*

（1.航天材料及工藝研究所，北京 100076；2.上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240）

引 言

環(huán)氧樹(shù)脂由于其結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基團(tuán)、羥基、醚鍵等極性官能團(tuán)的存在，可與多種材料表面產(chǎn)生很強(qiáng)的粘附力，具有內(nèi)聚力大、粘接強(qiáng)度高、固化收縮率和蠕變小的優(yōu)勢(shì)，是一種重要的膠粘劑，已被廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子封裝等領(lǐng)域[1～5]。近年來(lái)，隨著航空、航天、電子技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)環(huán)氧膠粘劑的耐熱性提出了更高的要求[6,7]。目前，提高其高溫粘接強(qiáng)度，主要有以下三種途徑：（1）以高官能度環(huán)氧樹(shù)脂為基體，通過(guò)提高固化物的交聯(lián)度提高其熱穩(wěn)定性[8]；（2）將芳環(huán)、雜環(huán)等熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的結(jié)構(gòu)引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中，包括雙馬來(lái)酰亞胺、酰亞胺、芴基官能團(tuán)等[9～12]；（3）將無(wú)機(jī)元素引入到環(huán)氧膠粘劑體系中，如硅、硼等[13～15]。前兩種方法導(dǎo)致樹(shù)脂固化物脆性提高，影響粘接的質(zhì)量穩(wěn)定性；第三種方法由于有機(jī)鏈段與無(wú)機(jī)元素的溶度參數(shù)差異，易造成相分離，影響粘接強(qiáng)度。

此外，環(huán)氧膠粘劑還面臨脆性大的問(wèn)題，限制了其在高沖擊環(huán)境下的使用[16,17]。目前，主要通過(guò)以下途徑改善環(huán)氧膠粘劑的脆性：（1）優(yōu)選官能度適宜的樹(shù)脂基體、固化劑和固化制度，合理控制膠粘劑的交聯(lián)密度；（2）在樹(shù)脂基體、固化劑結(jié)構(gòu)中引入醚鍵、烷基鏈、有機(jī)硅等柔性鏈段，降低交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的剛性。隨之而來(lái)的問(wèn)題是以上兩種途徑均會(huì)對(duì)固化物的耐熱性產(chǎn)生不利影響。因此，亟待研制一種兼具優(yōu)異熱穩(wěn)定性和韌性的環(huán)氧膠粘劑體系，滿(mǎn)足實(shí)際工程需求。

本文采用一種新型固化劑DAMP，其結(jié)構(gòu)中的脂肪環(huán)賦予環(huán)氧膠粘劑優(yōu)異的耐熱性，含醚鍵鏈段有效提高了膠粘劑的韌性，與普通環(huán)氧樹(shù)脂E-51配合使用，獲得了一種配方簡(jiǎn)單、工藝性、耐熱性和韌性俱佳的高性能膠粘劑體系，有望在航空航天領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料

E-51 環(huán)氧樹(shù)脂，南通星辰合成材料有限公司；固化劑DAMP，自制。

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容

將E-51 環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑DAMP 按照質(zhì)量比1:1 的比例進(jìn)行配制，并攪拌均勻，獲得新型耐高溫高韌性環(huán)氧膠粘劑（簡(jiǎn)稱(chēng)DPE51 膠）。按照Q/Dq 139-94 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉剪性能試樣制備，按照GB/T 2567-2008 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸性能試樣制備。

熱失重、拉剪性能和拉伸性能試樣的固化制度為：室溫固化不少于7h，60℃保溫4h，80℃保溫2h。

1.3 測(cè)試方法及設(shè)備

在型號(hào)為T(mén)A DSC250 的熱分析測(cè)試儀上表征膠粘劑的固化行為，測(cè)試溫度范圍為：室溫～500℃。在型號(hào)為T(mén)A QST600 的熱失重測(cè)試儀上對(duì)膠粘劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，測(cè)試溫度范圍為：室溫～600℃。

按照GB/T 2567-2008 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行膠粘劑的拉伸性能測(cè)試，按照Q/Dq 139-94 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試膠粘劑的拉剪性能，力學(xué)性能測(cè)試均在長(zhǎng)春科新WD4050 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，采用Quant 650 掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)拉伸試樣斷面進(jìn)行觀(guān)察。

2 結(jié)果與討論

DPE51 膠采用E-51 環(huán)氧樹(shù)脂作為樹(shù)脂基體，E-51 環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂，分子鏈中烷基與苯環(huán)交替，并含有醚鍵，極性官能團(tuán)密度適中，工藝性?xún)?yōu)異，是常見(jiàn)的環(huán)氧膠粘劑基體樹(shù)脂之一。新型固化劑DAMP 結(jié)構(gòu)中的脂肪環(huán)增強(qiáng)了固化物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的剛性，從而提高了固化物的熱穩(wěn)定性；支鏈中較長(zhǎng)的烷基鏈和醚鍵等結(jié)構(gòu)顯著地提高了固化物的韌性；此外，其分子結(jié)構(gòu)中存在多個(gè)伯胺和仲胺，能夠調(diào)控固化物的交聯(lián)密度。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)脂肪環(huán)和烷基、醚鍵結(jié)構(gòu)的比例，并制定合理的固化制度，可在膠粘劑的熱穩(wěn)定性和韌性之間取得平衡，獲得綜合性能優(yōu)異的環(huán)氧膠粘劑。

2.1 固化行為

為了表征DPE51 膠的固化行為，制定合理的固化制度，對(duì)其進(jìn)行DSC 測(cè)試，結(jié)果如圖1 所示。由圖可知3 個(gè)批次的DPE51 膠的固化放熱峰均在40℃左右，能夠?qū)崿F(xiàn)室溫固化。DPE51 膠在350℃出現(xiàn)吸熱峰，說(shuō)明其開(kāi)始發(fā)生熱分解反應(yīng)。

在固化初期，為了使樹(shù)脂基體與固化劑分子鏈充分運(yùn)動(dòng)、碰撞和纏結(jié)，將固化程序設(shè)置為室溫固化24h。為了提高交聯(lián)效率，保證固化物的交聯(lián)密度，在室溫固化后，進(jìn)一步進(jìn)行升溫固化，在60℃下保溫4h，80℃下保溫2h。

圖1 DPE51 膠的DSC 曲線(xiàn)Fig. 1 The DSC curves of DPE51 adhesive

2.2 凝膠時(shí)間

為了進(jìn)一步表征DPE51 膠的工藝適用性，對(duì)其在25～120℃下的凝膠時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，25℃下，DPE51 膠的凝膠時(shí)間達(dá)200min，隨溫度升高，凝膠時(shí)間顯著下降，在60℃下，DPE51 膠的凝膠時(shí)間為44.5min，當(dāng)溫度升高至120℃時(shí)，DPE51 膠的凝膠時(shí)間僅為2.8min。在較高溫度下，E-51 環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑DAMP 的分子鏈運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，環(huán)氧基團(tuán)與氨基的活潑氫碰撞次數(shù)顯著增加，迅速形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，造成凝膠時(shí)間縮短。為了加快研制過(guò)程，提高試驗(yàn)效率，故采用的固化制度為室溫固化不少于7h，60℃下保溫4h，80℃下保溫2h。

圖2 DPE51 膠的凝膠時(shí)間-溫度曲線(xiàn)Fig. 2 The gelling time-temperature curve of DPE51 adhesive

2.3 熱穩(wěn)定性

對(duì)DPE51 膠固化物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3 和表1 所示。由圖可知，3 個(gè)批次的膠粘劑性能波動(dòng)小，其起始熱分解溫度達(dá) 360℃，對(duì)應(yīng)DSC 曲線(xiàn)中的吸熱峰溫度，最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度（Tmax）為 385℃，50%熱失重溫度達(dá)到 412℃，說(shuō)明DPE51 膠具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖3 DPE51 膠固化物的熱失重曲線(xiàn)Fig. 3 The thermal weight loss curve of cured DPE51 adhesive

表1 DPE51 膠的熱穩(wěn)定性參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 1 The thermal stability parameters of DPE51 adhesive

2.4 粘接性能

采用3 個(gè)批次的DPE51 膠粘接鋁試片2A12-2A12，并測(cè)試其在室溫和150℃下的拉剪強(qiáng)度，結(jié)果如圖4 所示。室溫下，DPE51 膠的拉剪強(qiáng)度可達(dá)12MPa 以上，且性能波動(dòng)較小，變異系數(shù)均在6%以?xún)?nèi)。在-40℃，DPE51 膠的粘接強(qiáng)度顯著提高，達(dá)到15MPa 以上。隨溫度升高，在150℃和200℃下的拉剪強(qiáng)度逐漸下降，但是均保持在1.5MPa 以上，表現(xiàn)為優(yōu)異的高溫粘接性能。此外，3 個(gè)批次的DPE51膠拉剪強(qiáng)度差異較小，批次穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。

圖4 DPE51 膠在不同溫度下的拉剪強(qiáng)度Fig. 4 The tensile and shear strength of DPE51 adhesive at different temperature

2.5 拉伸強(qiáng)度

對(duì)3 個(gè)批次DPE51 膠的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5 所示。可以看到，DPE51 膠的拉伸強(qiáng)度均在10MPa 以上，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到72%以上，說(shuō)明DPE51膠的韌性?xún)?yōu)異，且3 個(gè)批次DPE51 膠的性能波動(dòng)小，質(zhì)量一致性較好。由圖5（b）可知，在拉伸性能測(cè)試過(guò)程中，DPE51 膠首先經(jīng)歷了彈性形變階段，應(yīng)力與應(yīng)變成正比，在后一階段，拉伸試樣在外力增加不大的情況下發(fā)生很大的形變，當(dāng)應(yīng)變達(dá)0.7 以上后發(fā)生破壞，表現(xiàn)為優(yōu)異的韌性。

圖5 DPE51 膠的拉伸性能Fig. 5 The tensile performance of DPE51 adhesive

圖 6（a）為 DPE51 膠的拉伸試樣，在 180°彎折后未發(fā)生破壞，進(jìn)一步證明DPE51 膠在室溫下具有高韌性的特點(diǎn)。對(duì)室溫下DPE51 膠拉伸試樣斷面微觀(guān)形貌進(jìn)行觀(guān)察，如圖 6（b）和（c）所示，斷面粗糙，存在河流狀花紋，是典型的韌性斷裂特征。

圖 6（a）DPE51 膠拉伸試樣的彎折照片；（b、c）DPE51 膠拉伸試樣斷面形貌Fig. 6（a）The image of bending sample of DPE51 adhesive（b, c）The SEM images of tensile fracture appearance of DPE51 adhesive

在-40℃下，DPE51 膠的拉伸強(qiáng)度顯著提高，達(dá)到68.34MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為3.90%，說(shuō)明其在低溫下仍有一定的塑性變形能力。

3 結(jié) 論

采用DAMP 作為固化劑，與E-51 環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配，獲得一種耐高溫高韌性環(huán)氧膠粘劑。該體系可實(shí)現(xiàn)室溫固化，還具有優(yōu)異的耐熱性能，固化物起始熱分解溫度達(dá)360℃。室溫下DPE51 膠的拉伸強(qiáng)度均在10MPa 以上，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)72%以上，-40℃下，其斷裂伸長(zhǎng)率仍為3.9%。室溫拉剪強(qiáng)度達(dá)12MPa 以上，150℃和200℃下的拉剪強(qiáng)度均保持在1.5MPa 以上，是一種兼具優(yōu)異高溫粘接性能和韌性的高性能膠粘劑。