王曉愚 畢衛(wèi)紅 崔永兆 付廣偉 付興虎 金娃 王穎

(燕山大學信息科學與工程學院,河北省特種光纖與光纖傳感重點實驗室,秦皇島066004)

(2020年5月18日收到;2020年6月17日收到修改稿)

1 引 言

2004年,英國曼徹斯特大學的Novoselov等[1]利用透明膠帶通過微機械剝離法成功地在室溫下制備出僅有單原子厚度的石墨烯材料.此后,以石墨烯理論為基礎(chǔ)的二維功能材料[2?4]研究引起了科學家們對石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域更大的關(guān)注,加速推動了石墨烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展.近十年來,石墨烯在光通信和光傳感領(lǐng)域的應(yīng)用研究也越來越廣泛.得益于帶隙可調(diào)以及寬帶光響應(yīng)的特點,石墨烯在光探測器[5]、光纖激光器[6]以及全光調(diào)制[7]等方面都被證實有潛在的應(yīng)用前景.然而,石墨烯超薄的二維結(jié)構(gòu)決定了石墨烯很難被單獨使用,需要依托襯底才能發(fā)揮其優(yōu)異的性能.目前,石墨烯主要的制備方法包括:機械剝離法[8]、氧化還原法[9]、碳化硅外延生長[10]、化學氣相沉積[11?13]等方式.為了將石墨烯材料引入光纖系統(tǒng)中,一種方式是通過化學氣相沉積法將生長的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到光纖表面,制備石墨烯-光纖復(fù)合結(jié)構(gòu)[14,15].但是石墨烯不可避免的轉(zhuǎn)移過程大大限制了其性能的發(fā)揮,轉(zhuǎn)移過程中引入的雜質(zhì)會影響石墨烯的電學特性,而褶皺和破損更是限制了石墨烯的大尺寸、大規(guī)模的應(yīng)用.同時,為了達到光纖與石墨烯材料有效的光-物質(zhì)相互作用,光纖均需要經(jīng)過特殊的結(jié)構(gòu)處理,如利用側(cè)拋技術(shù)形成的D型光纖[14]為石墨烯的涂覆提供支撐平臺,或者將石墨烯薄層卷覆在拉錐后的微納光纖表面進行研究[7,15],都嚴重破壞了光纖的原始結(jié)構(gòu);另一種方式是將石墨烯懸浮液注入到光子晶體光纖中[16],利用該光纖靈活的結(jié)構(gòu)特性可調(diào)節(jié)光纖中的倏逝波與石墨烯之間相互作用強度.然而,懸浮液的不均勻和引入的雜質(zhì)會破壞光纖傳輸模式和光傳輸穩(wěn)定性.因此, 本文基于常壓化學氣相沉積法(atmospheric chemical vapor deposition,APCVD)在光子晶體光纖內(nèi)孔壁上直接生長了石墨烯薄膜,APCVD法作為一種自下而上的制備方法可以有效地將前驅(qū)氣體送至目標襯底表面,通過吸附、裂解、成核、擴散等過程最終成膜[17].利用甲烷作為碳源,五層空氣孔光子晶體光纖作為襯底,在無金屬催化的條件下成功地制備了均勻性良好、層數(shù)可控的石墨烯-光子晶體光纖(graphenephotonic crystal fiber,G-PCF)復(fù)合材料,為石墨烯在光子學領(lǐng)域的應(yīng)用研究提供了一種高效、便捷的制備方式,也為二維材料在光纖系統(tǒng)中的應(yīng)用提供了新的思路.

2 實 驗

2.1 單層石墨烯和少層石墨烯的制備

石墨烯的生長使用自制的APCVD系統(tǒng)完成,示意圖如圖1所示.生長過程如下:支撐光纖所用石英基片分別經(jīng)無水乙醇和去離子水超聲處理5 min,N氣吹干備用;光子晶體光纖去掉涂覆層,兩端切平,長度為4 cm,同石英基片一起放入管式爐的石英管內(nèi);關(guān)閉爐蓋,抽真空檢驗氣密性良好,設(shè)置溫度曲線,開始升溫;在常壓狀態(tài)與Ar氣氣氛下升溫至1020—1070 ℃,升溫速率為16℃/min,Ar氣流量始終保持50 sccm (1 sccm =1 ml/min),在實際溫度達到目標溫度之前,提前15 min通入H2氣和CH4氣體,H2氣流量為50 sccm,CH4流量為6—22 sccm;穩(wěn)定生長1—8 h后,利用滑軌將高溫爐移出光纖加熱區(qū)域,實現(xiàn)快速降溫.

圖1石墨烯生長系統(tǒng)示意圖Fig.1.Schematic diagram of graphene growth system.

2.2 石墨烯的表征

生長后的石墨烯-光子晶體光纖采用光學顯微鏡(optical microscope,OM)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)以及拉曼(Raman)光譜進行表征.其中Raman光譜儀型號為HORIBA XploRA PLUS,波長采用532 nm;SEM為Zeiss-supra55,場發(fā)射電壓為30 kV.

3 結(jié)果與分析

石墨烯生長所用的襯底光纖為五層空氣孔包層結(jié)構(gòu)的光子晶體光纖,孔直徑為3.85μm、孔間距為5.58μm,包層直徑為125μm,如圖2(a)所示.通過控制生長溫度、生長時間、甲烷的流量等參數(shù)可以在光纖孔壁上涂覆不同層數(shù)的石墨烯.將生長后的石墨烯-光子晶體光纖(G-PCF)從中間掰斷,可以在破損的端面空氣孔處明顯看到突出來的薄層材料.如圖2(b)所示,該材料形狀類似管狀結(jié)構(gòu),說明在光纖孔壁上成功生長了石墨烯,且石墨烯薄膜的連續(xù)性和穩(wěn)定性較好.

圖2(a)用于生長石墨烯的光子晶體光纖端面SEM圖;(b)G-PCF破損端面空氣孔處突出的管狀石墨烯Fig.2.(a)SEM image of the G-PCF end surface;(b)SEM image of a tube-like graphene protruding out of air-holes of the fractured G-PCF.

通過拉曼顯微鏡的共聚焦功能,可以精準的將激光光斑中心聚焦到目標點位置.如圖3(a)所示,利用不同折射率材料在光照下襯度不同,將焦點聚焦在G-PCF孔內(nèi)時可以明顯分辨出周期性空氣孔排列形成的相間條紋.圖3(b)是將光斑靠近離光纖纖芯最近的第一層空氣孔處聚焦后測得的拉曼光譜圖.從圖3(b)可以看到石墨烯典型的三個特征峰,D峰峰位中心位于1350 cm–1附近,該峰的產(chǎn)生涉及到石墨烯面內(nèi)橫向光學支iTO聲子與一個缺陷的谷間散射,為二階雙共振拉曼散射過程.所以D峰通常表征石墨烯樣品中的缺陷,也可以表征石墨烯的底面化學反應(yīng),包括sp2軌道碳原子轉(zhuǎn)變成sp3軌道碳原子[18,19].G峰峰位中心出現(xiàn)在1596 cm–1,由石墨烯sp2軌道碳原子的面內(nèi)共振產(chǎn)生,具有E2g對稱性,是單層石墨烯中唯一的一個一階拉曼散射過程[18].2D峰的產(chǎn)生則與D峰的形成過程相似,均為二階雙共振拉曼散射過程,區(qū)別是2D峰是與K點附近的iTO光學聲子發(fā)生兩次谷間非彈性散射產(chǎn)生的.該峰峰位中心通常約為D峰的兩倍,因此表示為2D峰,但值得注意的是,2D峰的產(chǎn)生與缺陷無關(guān),并非是D峰的倍頻信號[20].綜上所述,我們結(jié)合2D峰與G峰的強度比I2D/IG以及G峰和2D峰的半高寬(full width at half maximum,FWHM)等信息作為快速判斷石墨烯層數(shù)的依據(jù),而D峰和G峰的強度比ID/IG用來表征石墨烯材料的缺陷程度.圖3(b)中,I2D/IG的值為1.5,ID/IG為0.99, 說明通過APCVD方法在光子晶體光纖孔內(nèi)制備出了含有一定缺陷的單層石墨烯薄膜.

圖3(a)G-PCF拉曼顯微鏡成像圖;(b)G-PCF拉曼光譜圖Fig.3.(a)Raman image of the G-PCF;(b)Raman spectrum of the G-PCF.

3.1 溫度對石墨烯制備的影響

圖4不同溫度下生長的G-PCF拉曼光譜特征參數(shù)變化圖(a)G峰半高寬隨溫度的變化;(b)2D峰半高寬隨溫度的變化;(c)I2D/I G隨溫度的變化;(d)I D/I G隨溫度的變化Fig.4.Variation diagrams of Raman spectral characteristic parameters of G-PCF grown at different temperatures:(a)FWHMG;(b)FWHM2D;(c)I2D/I G;(d)I D/I G.

APCVD生長石墨烯通常需要1000℃以上的高溫,為使甲烷充分分解,同時保證石墨烯拉曼信號有較強的信噪比, 本節(jié)中生長溫度采用1020—1070℃,生長時間均為2 h.圖4表示的是在不同的生長溫度下G-PCF的四個主要拉曼特征參數(shù)的變化情況.從圖4(a)和圖4(b)可以看出,隨著生長溫度的升高,G峰與2D峰半高寬均呈現(xiàn)明顯增大趨勢,說明石墨烯的厚度隨溫度的增加而增加.同時,由圖4(c)可以看到I2D/IG的值有明顯下降趨勢,尤其是當生長溫度達到1060℃時,比值已經(jīng)下降到0.2以下,結(jié)合G峰與2D峰半高寬結(jié)果,可以判斷石墨烯的厚度已經(jīng)近似于石墨的厚度.圖4(d)給出了石墨烯生長質(zhì)量隨溫度的變化情況,發(fā)現(xiàn)隨著生長溫度的提升,拉曼特征參數(shù)ID/IG缺陷比明顯減小,在1050℃時,缺陷比小于1,比1020℃下的生長質(zhì)量有所提高,缺陷減少了1倍以上.這說明高溫的確有利于碳源的充分裂解,提高碳原子沉積速率的同時也有利于石墨烯的高質(zhì)量生長.值得注意的是,當生長溫度繼續(xù)增大時,石墨烯的缺陷有所增加,推斷是由于溫度的提升加速了襯底二氧化硅(SiO2)分子的震動,石英玻璃光纖雖然軟化點很高,可達1600℃,但從熱力學上看其內(nèi)能高于晶態(tài)石英,屬于不穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài).因此,當生長溫度過高時,襯底分子的重新排列影響了石墨烯的結(jié)構(gòu).

3.2 生長時間對石墨烯制備的影響

在光纖襯底上直接生長石墨烯可以從根本上避免由于污染和破損引起的石墨烯性能的下降,但是缺少了金屬襯底的催化作用,生長時間需要適當延長.首先固定生長溫度為1020℃,甲烷流量為16.4 sccm時,研究不同生長時間下石墨烯拉曼光譜特征參數(shù)的變化情況.從圖5(a)可以看出,生長時間從3個小時延長至8個小時過程中,G峰半高寬逐漸展寬;同樣地,2D峰半高寬隨生長時間的增加也有明顯增大趨勢,如圖5(b)所示.盡管半高寬的增長速率沒有圖4中溫度對其變化的影響那么明顯,但結(jié)合圖5(c)可以看到,石墨烯的層數(shù)有緩慢增加的變化趨勢,I2D/IG的值隨生長時間的延長逐漸從單層的1.5左右下降到0.65,厚度也從單原子層過渡到少層石墨烯結(jié)構(gòu).圖5(d)表示隨著生長時間的延長,ID/IG逐漸減小,從最初的1.6降至0.7附近,石墨烯的生長質(zhì)量明顯改善,說明延長生長時間有利于高質(zhì)量石墨烯的生長.

3.3 甲烷流量對石墨烯制備的影響

圖5不同生長時間下生長的G-PCF拉曼光譜特征參數(shù)變化圖(a)G峰半高寬隨生長時間的變化;(b)2D峰半高寬隨生長時間的變化;(c)I2D/I G隨生長時間的變化;(d)I D/I G隨生長時間的變化Fig.5.Variation diagrams of Raman spectral characteristic parameters of G-PCF under different growth time:(a)FWHMG;(b)FWHM2D;(c)I2D/I G;(d)I D/I G.

通常烴類在高溫下的分解反應(yīng)相當復(fù)雜,即使是結(jié)構(gòu)式最簡單的甲烷在高溫分解產(chǎn)物中游離基團相互結(jié)合又會形成諸多的中間物質(zhì),一般隨著溫度的升高,小分子量的產(chǎn)物會增多[21].所以首先固定生長溫度和生長時間分別為1030℃和2 h,甲烷流量從13.2 sccm逐漸增加到18.4 sccm,步進設(shè)定為0.4 sccm.圖6(a)和如6(b)顯示,隨著甲烷流量的增大,G峰與2D峰半高寬呈現(xiàn)整體上升趨勢,說明隨著甲烷流量的不斷增加,石墨烯層數(shù)越來越多;同樣從圖6(c)中也可以觀察到I2D/IG的值從最高點1.5大幅下降至0.4左右,也證明了有明顯的厚度變化.有趣的是,在碳源氣體流量的線性增加過程中,特征參量的變化并不是類似于線性變化,而是一種震蕩上升或下降的趨勢.分析這種震蕩變化主要來源于兩個方面:一是由于甲烷流量的增加導致混合氣體中甲烷的濃度增大,即單位體積混合氣體中甲烷分子數(shù)量增多,從而增加了碳原子的可沉積量;另一方面,雖然單位體積內(nèi)含碳物質(zhì)的濃度增加,但甲烷流量的增加會增大混合氣體在光纖中的流速,使得混合氣體加速“逃離”光纖空氣孔,從而碳原子的實際沉積量減少.所以,推斷特征參數(shù)的明顯震蕩是這兩種趨勢共同作用的結(jié)果.由圖6(b)可以看出,在甲烷流量從13.2 sccm增加至14.8 sccm過程中,2D峰半高寬震蕩不明顯,層數(shù)變化不大(2D峰半高寬對相較于G峰對層數(shù)信息更敏感),這一階段含碳基團在襯底上的吸附和脫附過程相對平穩(wěn),也由于碳濃度較小,石墨烯層數(shù)僅為1—2層.甲烷流量從14.8 sccm開始,隨著流量的增加,碳源濃度增加與實際碳原子沉積量減小兩種趨勢開始出現(xiàn)競爭,層數(shù)變化不穩(wěn)定,甚至會出現(xiàn)甲烷流量(濃度)增加而實際碳原子沉積量不變甚至減少,對應(yīng)石墨烯層數(shù)不變或降低的反?，F(xiàn)象.而當甲烷流量增加到17.2 sccm以上時,這種震蕩模式又趨于平緩,這是由于碳源濃度過大,碳原子沉積作用越來越占主導,氣體流量增大引起的碳原子流失作用越來越不明顯,石墨烯的層數(shù)穩(wěn)步增加,在圖6(c)中也可以觀察到這一趨勢.圖6(d)表示石墨烯缺陷比ID/IG的值隨著石墨烯層數(shù)震蕩增加整體缺陷越來越少局部呈現(xiàn)類似的震蕩變化趨勢,利用局部缺陷的起伏規(guī)律可以僅通過調(diào)整甲烷氣體流量就可以對石墨烯的生長質(zhì)量進行優(yōu)化.

3.4 石墨烯的均勻性分析

圖6甲烷流量與G-PCF拉曼光譜的特征參數(shù)關(guān)系圖(a)G峰半高寬隨氣體流速的變化;(b)2D峰半高寬隨氣體流速的變化;(c)I2 D/I G隨氣體流速的變化;(d)I D/I G隨氣體流速的變化Fig.6.Variation diagrams of Raman spectral characteristics parameters of G-PCF by different volume flowrate of Methane:(a)FWHMG;(b)FWHM2D;(c)I2D/I G;(d)I D/I G.

通常流體在氣孔中流動時具有一定黏性,靠近孔壁的流體流速較慢,離管壁越遠的位置流速越快.光子晶體光纖的孔直徑雖然只有幾個微米,但前驅(qū)氣體流速的改變可能影響石墨烯在光纖中的生長均勻性,進而影響石墨烯光纖的性能.為了測試石墨烯在光纖孔內(nèi)的均勻性,在長為4 cm的GPCF上均勻選取9個測試位置進行拉曼光譜表征,如圖7(a)所示.從圖7(b)中可以看出,G峰半高寬值均落在56—59 cm–1范圍內(nèi),起伏很小;同樣圖7(c)的9個測試點2D峰半高寬均在92—95 cm–1之間,說明制備的石墨烯在光纖空氣孔內(nèi)的生長均勻性良好.從圖7(d)中發(fā)現(xiàn),光纖兩端位置的ID/IG值相對于中部區(qū)域要大一些,說明進氣端和排氣端區(qū)域缺陷較多.這主要是由于1號點和9號點位置選取時非?？拷嗣?拉曼表征時端面信息對結(jié)果有一些干擾,光纖在切割時端面位置不平整度要劣于光纖孔壁,因此會導致缺陷的增加.

圖7 (a)G-PCF拉曼測試位置示意圖;在9個測試位置上的拉曼光譜特征參數(shù)(b)G峰半高寬,(c)2D峰半高寬,(d)I D/I GFig.7.(a)Schematic diagram of Raman test positions of G-PCF;(b)The results of FWHMG,(c)FWHM2D,(d)I D/I G at 9 different test positions.

4 結(jié) 論

本文通過常壓化學氣相沉積法制備了一種石墨烯-光子晶體光纖(G-PCF)復(fù)合材料.通過對工藝參數(shù)進行優(yōu)化,成功在光子晶體光纖孔壁上生長了單層和少層石墨烯結(jié)構(gòu).同時,對制備的GPCF進行拉曼表征,可以證明石墨烯的生長均勻性良好.生長溫度的變化對石墨烯層數(shù)的影響較大,高溫的確增加了碳原子的沉積效率,但溫度過高會影響襯底材料的穩(wěn)定性,導致缺陷的增加.增加生長時間則有利于高質(zhì)量石墨烯的生長,而甲烷流量的增大雖不改變石墨烯層數(shù)的增長趨勢,但材料中缺陷比ID/IG隨甲烷流量線性增加而震蕩減小的結(jié)果給石墨烯的質(zhì)量優(yōu)化提供了新的思路.石墨烯-光子晶體光纖復(fù)合材料的制備在不破壞光纖原有結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,成功將石墨烯二維材料引入到光纖系統(tǒng)中,利用光子晶體光纖靈活的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,有望拓展石墨烯在光子學領(lǐng)域的應(yīng)用.