劉長(zhǎng)旭 唐 濱

福陸中國(guó)工程建設(shè)有限公司 （上海 201210）

乙烯裂解氣中的酸氣主要是指CO2、H2S 和其他氣態(tài)硫化物。這些酸性氣體的帶入和生成，對(duì)裂解氣的進(jìn)一步加工危害較大。H2S 含量高會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，還會(huì)使裂解氣脫水操作所用的分子篩壽命縮短，使脫炔烴操作所用的鈀催化劑中毒。CO2在深冷低溫操作的設(shè)備中結(jié)成干冰堵塞設(shè)備和管道，阻礙生產(chǎn)。酸性氣體雜質(zhì)對(duì)乙烯下游產(chǎn)品合成也會(huì)有危害，例如乙烯低壓聚合時(shí)，CO2和硫化物會(huì)破壞低壓聚合催化劑的活性，乙烯高壓聚合時(shí)，CO2在循環(huán)乙烯中累積，會(huì)降低乙烯分壓，從而影響聚合速率和聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量?；谏鲜鲈颍诜蛛x裂解氣之前首先要脫除其中的酸性氣體。

裂解氣中的酸性氣含量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）為0.2%～0.4%，一般要求將裂解氣中的H2S和CO2分別脫至10-6以下。

工業(yè)上通常選擇物理吸收法或化學(xué)反應(yīng)和吸收相結(jié)合的方法。本研究針對(duì)堿洗法脫除酸性氣體進(jìn)行分析和介紹。

1 設(shè)計(jì)依據(jù)

堿洗法是用NaOH 溶液洗滌裂解氣，在洗滌過(guò)程中NaOH 與裂解氣中的酸性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的碳酸鹽和硫化物溶于廢堿中，從而達(dá)到脫除酸性氣的目的。反應(yīng)式見(jiàn)式（1）、式（2）。

從反應(yīng)的熱力學(xué)因素來(lái)看，反應(yīng)的平衡常數(shù)都很大，傾向于完全生成產(chǎn)物。在平衡產(chǎn)物中，CO2、H2S的分壓實(shí)際上可以降低到10-6級(jí)別。對(duì)比CO2、H2S和NaOH 的反應(yīng)速率，后者的反應(yīng)速率比前者快得多，所以整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的速率受CO2與NaOH 反應(yīng)的控制。在進(jìn)行堿洗塔設(shè)計(jì)時(shí)，主要考慮CO2與NaOH 的反應(yīng)而可以忽略H2S 與NaOH 的反應(yīng)，或者綜合考慮總酸氣（CO2+H2S）。

由于堿洗過(guò)程中CO2吸收過(guò)程的擴(kuò)散傳質(zhì)阻力在液膜，通過(guò)查閱一些文獻(xiàn)，證實(shí)堿洗過(guò)程CO2的濃度和流量對(duì)擴(kuò)散影響比較小，而堿液濃度對(duì)CO2的擴(kuò)散影響比較大，隨著NaOH 濃度的增大，CO2在液相中的擴(kuò)散會(huì)加速進(jìn)行，所以要從理論上研究反應(yīng)速率和濃度的關(guān)系比較困難。開(kāi)發(fā)一個(gè)理論的設(shè)計(jì)方法費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，可以先開(kāi)發(fā)一個(gè)比較省力又實(shí)用的設(shè)計(jì)方法，即在收集多個(gè)乙烯裝置堿洗塔設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)（當(dāng)然這些數(shù)據(jù)已得到生產(chǎn)裝置的檢驗(yàn)）的基礎(chǔ)上，整理出一個(gè)簡(jiǎn)捷可靠的計(jì)算方法。

（1）收集多個(gè)乙烯裝置堿洗塔設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)，計(jì)算堿液的“平均酸氣（CO2）負(fù)荷”，得到“每立方米堿液吸收的CO2量”的數(shù)據(jù)。當(dāng)然，需要按不同操作壓力分別計(jì)算。具體見(jiàn)表1。

（2）在堿洗塔中，新鮮堿液的加入量應(yīng)該等于凈化裂解氣中所含總酸氣需要的堿液量，由于實(shí)際過(guò)程中總酸氣含量不是很高，所以通常補(bǔ)充的新鮮堿液的量不是很多。新鮮堿液如果一次通過(guò)堿洗塔會(huì)使得整塔的堿液濃度較低，為了保證裂解氣的凈化要求，需要較多的塔板數(shù)。為解決上述問(wèn)題，在實(shí)際設(shè)計(jì)中對(duì)于一個(gè)新設(shè)計(jì)的堿洗塔，其段數(shù)按3 段設(shè)計(jì)，這也是近年各專(zhuān)利商的一致做法，即“強(qiáng)、中、弱堿三段堿洗”。在統(tǒng)計(jì)和整理出已有乙烯裝置“總酸氣負(fù)荷”的基礎(chǔ)上，確定一個(gè)可以使用的“總酸氣負(fù)荷”值，在設(shè)計(jì)新的堿洗塔時(shí)，按該值計(jì)算三段堿洗總堿液量，再按統(tǒng)計(jì)平均值分配1，2，3 段的堿液量，各段堿液的濃度按統(tǒng)計(jì)平均值確定；新鮮堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為10%，中堿段的堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為7%，弱堿段的堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為2%。典型堿洗塔流程見(jiàn)圖1。

表1 典型專(zhuān)利商堿洗塔設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)

（3）在當(dāng)前普遍采用三段堿洗情況下，確定使用三段堿洗，各段堿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和用量以及水洗段的水量參照已有裝置的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。通過(guò)對(duì)堿洗塔塔板參數(shù)的分析，發(fā)現(xiàn)堿液的循環(huán)量是基于經(jīng)驗(yàn)的塔板圍堰的高度來(lái)保證酸氣和堿液的接觸時(shí)間，通過(guò)經(jīng)驗(yàn)的堰流強(qiáng)度計(jì)算出各段堿液的循環(huán)量。

（4）塔徑由氣速（參照已有裝置的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)）決定（裂解氣量已定），塔高由塔板數(shù)確定。

2 設(shè)計(jì)要點(diǎn)

2.1 堿洗溫度

增加洗滌塔的操作溫度有利于減少所需塔板數(shù)量。然而，雖然升高洗滌塔的溫度有利于降低塔高，但是洗滌塔溫度不能過(guò)高，否則將導(dǎo)致裂解氣中重?zé)N的聚合，聚合物會(huì)堵塞設(shè)備和管道，影響裝置的正常操作。另外，熱堿溫度高于50 ℃時(shí)會(huì)腐蝕設(shè)備。因此，堿洗塔的溫度通?？刂圃?0 ℃左右。

2.2 堿洗壓力

提高堿洗塔的操作壓力有利于CO2的吸收，但是壓力過(guò)高會(huì)使裂解氣中重?zé)N的露點(diǎn)升高，重?zé)N在堿洗塔中冷凝。因此一般的堿洗操作壓力通常控制在 0.8～1.5 MPa。

2.3 吸收堿液濃度

提高堿液濃度有利于CO2的吸收，但是由于吸收速率直接受氣液相接觸面積的影響，增加濃度可以減少新鮮堿液加入量和排出量，為了不影響氣液相的良好接觸，需要增加循環(huán)次數(shù)，從而增加了操作費(fèi)用。另外，堿液濃度的提高，還受Na2CO3在洗滌液中溶解度的限制。堿液濃度提高會(huì)降低Na2CO3的溶解度，一旦Na2CO3析出，會(huì)影響吸收的正常操作。因此為了保證堿洗塔的正常運(yùn)行，通常選擇堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%。

堿液濃度確定后，就可以確定堿洗塔的尺寸。堿洗塔的塔板數(shù)取統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的大者（例如30 塊），水洗段一般是5 塊泡罩板，板間距取統(tǒng)計(jì)值，這樣可以確定總的塔高。在塔徑、塔高確定以后，結(jié)合操作壓力、溫度，就可以確定塔設(shè)計(jì)。該塔最好用板式塔，因?yàn)樘盍纤顿Y高，清除黃油也使操作費(fèi)用大。

在流程設(shè)計(jì)中，需要考慮進(jìn)入堿洗塔的裂解氣加熱到45 ℃左右，比前一段壓縮排出罐的溫度高3～5 ℃，以防止烴類(lèi)在塔中吸收反應(yīng)過(guò)程中的冷凝。裂解氣經(jīng)過(guò)加熱后進(jìn)入堿洗塔底部，在堿洗塔中自下而上流動(dòng)，與從上部淋下來(lái)的堿液逆向接觸。同時(shí)為了捕集堿液，在堿洗塔上部會(huì)設(shè)置一個(gè)水洗段，凈化后的裂解氣從塔頂引出。廢堿液從塔底排出，進(jìn)入脫氣槽，脫除溶解在廢堿液中的輕烴。廢堿液經(jīng)過(guò)中和處理后排出他用。

即使在常溫操作條件下，裂解氣中的不飽和烴類(lèi)仍然會(huì)發(fā)生聚合，產(chǎn)生的聚合物會(huì)累積在塔釜。通常這些聚合物為液體，但其與空氣接觸容易形成黃色固體，通常稱(chēng)為“黃油”。黃油的形成可能造成堿洗塔塔釜和廢堿罐的堵塞，也給廢堿處理帶來(lái)麻煩。由于高的操作溫度會(huì)導(dǎo)致不飽和烴類(lèi)的聚合，所以要選擇合適的堿洗塔操作溫度，在不導(dǎo)致烴類(lèi)冷凝的基礎(chǔ)上盡量少地產(chǎn)生黃油。在實(shí)際的乙烯生產(chǎn)中，黃油的產(chǎn)生不能完全避免，黃油如果長(zhǎng)時(shí)間不排除，會(huì)產(chǎn)生紅油。通常，黃油的產(chǎn)生量為每天幾桶，在設(shè)計(jì)中要考慮撇油器，在黃油生成之后盡快將其排出。

另外，在堿洗操作中需要避免氧氣的引入，所以塔頂?shù)乃炊涡枰褂妹撗踔蟮腻仩t給水，同時(shí)堿液儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)要考慮氮封。此外，可以考慮加入黃油抑制劑來(lái)減少或抑制黃油的產(chǎn)生。在塔頂設(shè)計(jì)中，為了保證少的液體夾帶，可設(shè)置絲網(wǎng)除沫器。

3 設(shè)計(jì)實(shí)例

某MTO 裝置，堿洗進(jìn)料和處理后產(chǎn)品要求見(jiàn)表2，堿洗塔設(shè)計(jì)尺寸見(jiàn)圖2。

表2 堿洗塔進(jìn)出料物流表

圖2 某裝置堿洗塔詳細(xì)尺寸

依據(jù)上文中的常規(guī)設(shè)計(jì)要求，該堿洗塔只需處理CO2，但是通常CO2的吸收是堿洗速率的控制因素，所以堿液循環(huán)量和塔板的上清液層高要按照總酸氣負(fù)荷進(jìn)行推算。在考慮上下游及裝置特點(diǎn)的情況下，選擇堿洗塔的操作溫度為45 ℃，其中堿洗段塔板數(shù)為30 塊（強(qiáng)、中、弱堿各10 塊塔板），水洗段為10 塊塔板。新鮮堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，中堿段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，弱堿段堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。酸氣負(fù)荷為0.56%，依據(jù)以往項(xiàng)目經(jīng)驗(yàn)，選擇堿液循環(huán)量為22.5 m3/h，塔板上清液層高為100 mm，其余參數(shù)按照正常塔內(nèi)件水力學(xué)參數(shù)選取。

設(shè)計(jì)后的堿洗塔于2015 年開(kāi)車(chē)運(yùn)行，截至目前，操作過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)問(wèn)題。

4 結(jié)語(yǔ)

堿洗塔設(shè)計(jì)很難從理論上選擇合適的傳質(zhì)或者反應(yīng)模型來(lái)計(jì)算，然而通過(guò)總結(jié)已知專(zhuān)利商數(shù)據(jù)，在充分理解堿洗塔設(shè)計(jì)要點(diǎn)的前提下，通過(guò)回歸出酸氣負(fù)荷來(lái)進(jìn)行堿洗塔設(shè)計(jì)，省時(shí)省力。這個(gè)堿洗塔設(shè)計(jì)過(guò)程可以應(yīng)用于乙烯工藝包開(kāi)發(fā)，以及近些年的MTO 分離工藝包的開(kāi)發(fā)。