張世超，劉佳璇，李 群

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

纖維素是由 D-吡喃式葡萄糖單元通過 β-1，4-糖苷鍵連接而成的一種植物源多糖.它是地球上最豐富的可再生天然高分子材料，是植物結(jié)構(gòu)中最主要的增強成分，幾乎占木材有機組成部分的 50%.由于對環(huán)保和生物相容性產(chǎn)品的需求日益增長，在各種應(yīng)用領(lǐng)域，如醫(yī)藥、化妝品、汽車工業(yè)、紡織或包裝，纖維素基材料成為眾多研究的重點和熱點.與天然纖維素纖維相比，納纖化纖維素(NFC)具有更大的比表面積、更高的結(jié)晶度和更高的透明度使其具有更高的均一性、更高的拉伸強度和楊氏模量、更小的纖維尺寸(更高的縱橫比)和表面大量的反應(yīng)性羥基[1].目前，已經(jīng)有許多研究表明 NFC在復(fù)合材料中具有增強作用.胡月等[2]以木粉為原料通過化學(xué)結(jié)合機械處理的方法制備出NFC并利用真空過濾的方法獲得了高強度且透明性很高的 NFC薄膜，測試結(jié)果表明：NFC膜的拉伸強度高達 102MPa，彈性模量高達5741MPa，透過率高達 86.9%.同時，這些薄膜也具有良好的氣體阻隔性，在許多涂層和阻隔技術(shù)中都有應(yīng)用價值[3].

然而，在植物組織中纖維素分子鏈之間由于龐大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)使纖維素纖絲的解離十分困難，往往需要巨大的機械能耗，從而限制了 NFC的規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用.通過對纖維進行陽離子化改性，在其表面引入正電荷可以促進納米纖絲的分離.同時，特別是在造紙和印染行業(yè)，陽離子納纖化纖維素作為添加劑不僅可以提高產(chǎn)品的強度，而且能增加陰離子助劑和染料的分散性和留著率，提高纖維的可染性[4].目前，陽離子改性的研究大多集中在NFC產(chǎn)品的制備和表征上，很少關(guān)注改性對纖維結(jié)構(gòu)的影響，因此探索陽離子化處理對纖維結(jié)構(gòu)的影響，為功能性 NFC的制備和優(yōu)化提供理論參考是十分重要的.

本研究以 2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTMAC)為陽離子醚化劑對針葉木漂白硫酸鹽漿(NBKP)進行化學(xué)預(yù)處理，通過對預(yù)處理過程的優(yōu)化并經(jīng)過后續(xù)的高壓均質(zhì)處理，制得陽離子納纖化纖維素(CNFC)，研究植物纖維的陽離子改性及其對纖維結(jié)構(gòu)的影響.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

NBKP，初始打漿度為 16°SR，取自中國制漿造紙研究院有限公司.氫氧化鈉、EPTMAC、異丙醇、冰醋酸、鹽酸、濃硫酸，分析純；溴化鉀，色譜純.所用藥品均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

SK06 GT型超聲波清洗器，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；MütekTMPCD-04型顆粒電荷測定儀，瑞典 BTG公司；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；JSMIT300型掃描電子顯微鏡(SEM)；XRD-7000S/L型X射線衍射儀(XRD)，島津企業(yè)管理(中國)有限公司；Q50-TGA型熱重分析儀(TGA)，美國TA儀器公司.

1.2 纖維的陽離子化處理

10g分散均勻的漿料配制成 35%的濃度后被引到聚乙烯袋中，加入 NaOH粉末和少量異丙醇，手工捏合至混合均勻，在 30℃下用超聲波清洗器輔助分散30min，每隔10min手搓一次；然后加入一定量的EPTMAC固體醚化劑，將混合物置于恒溫水浴鍋中進行醚化反應(yīng)，每隔10min手搓一次；最后加入質(zhì)量分數(shù)為 30%的冰醋酸溶液終止反應(yīng)，并用去離子水徹底沖洗，去除反應(yīng)副產(chǎn)物及未反應(yīng)的試劑.

1.3 陽離子纖維的高壓均質(zhì)處理

陽離子纖維被稀釋到1%的濃度并引到高壓均質(zhì)機中，先使?jié){料在無壓條件下循環(huán)2次確保懸浮液完全分散，這樣可以防止直接加壓導(dǎo)致纖維在均質(zhì)閥與沖擊環(huán)的狹小間隙里團聚而造成設(shè)備堵塞；然后逐漸增大壓力到 40MPa并循環(huán) 15～20次，收集產(chǎn)品冷藏備用.

1.4 分析方法

1.4.1 陽電荷密度的測定

采用膠體反滴定法測定陽離子纖維的陽電荷密度.具體方法如下：向陽離子纖維中加入去離子水配成濃度為 0.5%的懸浮液，調(diào)節(jié) pH＝2.5以去除纖維表面陰離子的干擾.取適量待測樣品置于小燒杯內(nèi)，加入足量的標準陰離子聚電解質(zhì)(PES-Na)，然后置于磁力攪拌器上攪拌 2h，離心取上清液，用顆粒電荷測定儀以標準陽離子聚電解質(zhì)(poly-DADMAC)反滴定該上清液中未反應(yīng)的PES-Na.

1.4.2 紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀對纖維進行結(jié)構(gòu)分析.將樣品與光譜純 KBr在 105℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h后，取100mg KBr與1mg樣品混合后研磨粉碎，然后用壓片機在 10MPa壓力下擠壓1min進行制片，用傅里葉紅外光譜儀對樣品進行掃描測定，光譜記錄范圍為400～4000cm-1.

1.4.3 X射線衍射分析

利用 X射線衍射儀研究樣品纖維素的晶體結(jié)構(gòu)并計算結(jié)晶度.測試條件如下：Ni片濾波，靶型銅，輻射 Cu-Kα，電壓 46kV，電流 100mA，測試的范圍2θ＝10°～32°，掃描速率 2°/min.利用 Jade 6.0 軟件通過分峰擬合的方法計算樣品的結(jié)晶度.

1.4.4 熱重分析

采用熱重分析儀分析纖維素的醚化反應(yīng)對纖維熱穩(wěn)定性的影響，具體步驟如下：稱取 5mg 干燥的待測樣品置于熱重分析儀中，測試在連續(xù)流動的氮氣氛圍下進行，氮氣的流量為 50mL/min，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為50～600℃.

1.4.5 掃描電鏡分析

分散好的纖維樣品經(jīng)過噴金處理后用掃描電鏡進行表面形貌分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對纖維陽離子化的影響

在 NaOH用量為紙漿纖維質(zhì)量的 30%、醚化劑用量與纖維素脫水葡萄糖單元物質(zhì)的量比為 0.5的條件下，研究醚化溫度(控制醚化時間為 3h)和醚化時間(控制醚化溫度為 50℃)對陽離子纖維電荷密度的影響，結(jié)果如圖1所示.

圖1 醚化溫度和醚化時間對纖維陽離子化的影響Fig. 1 Effects of temperature and time for etherification on the cationization of fibers

由圖 1(a)看出：隨著醚化溫度的升高，陽離子纖維的電荷密度先上升后下降.當(dāng)溫度從 30℃增加到50℃時，陽電荷密度從 0.045mmol/g增大到了最大值0.271mmol/g.之后溫度繼續(xù)升高到70℃，電荷密度逐漸下降.這是因為溫度升高不僅促進了纖維素的潤脹，同時又降低了醚化劑的黏度，使 NaOH溶液和醚化劑更加容易進入到纖維的內(nèi)部活化并與羥基反應(yīng)，因此纖維陽離子化程度逐漸上升.但是溫度過高時，醚化劑和陽離子纖維的堿性水解加劇，造成陽離子化反應(yīng)程度下降[5].由圖 1(b)可以看出：醚化時間對電荷密度的影響與醚化溫度對電荷密度的影響趨勢基本一致，即隨著反應(yīng)時間的延長，陽離子纖維的電荷密度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.當(dāng)反應(yīng)時間從 1h延長到 2.5h時，陽電荷密度從 0.098mmol/g增大到了最大值 0.282mmol/g，之后繼續(xù)延長時間到4h，電荷密度逐漸降低.這是由于纖維內(nèi)部復(fù)雜的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了試劑的滲透性和可及性較低，因此試劑與纖維內(nèi)部羥基的接觸以使羥基活化并與醚化劑發(fā)生反應(yīng)所需的時間比較長；但時間過長會導(dǎo)致 EPTMAC以及產(chǎn)物的水解速度加快，表面陽電荷密度減小.

2.2 試劑用量對纖維陽離子化的影響

在醚化時間為 2.5h、醚化溫度為 50℃的條件下，研究了 NaOH用量(控制醚化劑與纖維素脫水葡萄糖單元物質(zhì)的量比為 0.5)以及醚化劑用量(控制NaOH的與醚化劑物質(zhì)的量比為 2.0)對陽離子纖維電荷密度的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 試劑用量對纖維陽離子化的影響Fig. 2 Effect of reagent dosage on the cationization of fibers

由圖2(a)看出：隨著NaOH用量的增加，陽離子纖維的電荷密度先增加后降低.當(dāng) NaOH與醚化劑物質(zhì)的量比從 0.5增加到 2.0時，陽電荷密度從0.024mmol/g劇烈增加到了 1.22mmol/g；然后繼續(xù)增加NaOH用量，陽電荷密度降低.這是因為 NaOH的存在一方面能活化纖維素羥基使之反應(yīng)性提高，另一方面也為醚化反應(yīng)提供必需的堿性環(huán)境，促進環(huán)氧基的親核反應(yīng).在NaOH用量較低的情況下，用于醚化反應(yīng)發(fā)生的有效 NaOH的量很低，導(dǎo)致陽離子化程度低；隨著 NaOH用量的增加，進入纖維內(nèi)部的NaOH和醚化劑量增加，大量的羥基和環(huán)氧基團被活化而發(fā)生反應(yīng)，使醚化程度大幅度提高；然而繼續(xù)加入過量的 NaOH會導(dǎo)致 EPTMAC和陽離子纖維的降解，纖維陽離子化程度下降.

由圖 2(b)可見：隨著醚化劑用量的增加，陽離子纖維的電荷密度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.當(dāng)醚化劑用量與纖維素脫水葡萄糖單元物質(zhì)的量比從 0.3增加到 1.5時，電荷密度從 0.07mmol/g增加到最大值，達到 1.46mmol/g；繼續(xù)增加醚化劑的用量，電荷密度有所下降.這是因為體系中醚化劑濃度過大，導(dǎo)致醚化劑和已產(chǎn)生的陽離子纖維堿性水解加?。涣硗鈴姆肿訉用婵紤]，當(dāng)纖維素上一部分羥基被季銨基團取代后，由于空間位阻效應(yīng)和靜電排斥作用，其他位置羥基的反應(yīng)也受到了阻礙[5].

2.3 陽離子化對纖維官能團結(jié)構(gòu)的影響

原漿纖維和陽離子纖維的紅外光譜如圖 3所示.由圖 3可知：3417cm-1處附近均有羥基強烈的伸縮振動峰，吸收峰面積較大[6-7]；2920cm-1處的吸收峰歸屬于葡萄糖六元環(huán)上的 C—H伸縮振動；1640cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由纖維在空氣中吸收水分導(dǎo)致[8]；901cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于纖維素葡萄糖單元之間糖苷鍵的 C—H伸縮振動；1043cm-1附近的吸收峰為纖維素以及產(chǎn)物的醚鍵(C—O—C)的特征吸收峰[9].與原漿纖維不同的是，陽離子纖維的譜圖在 1480cm-1處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，即C—N鍵伸縮振動吸收峰，這是由纖維素羥基被季銨鹽基團取代而引入的氮甲基造成的.這說明醚化反應(yīng)改變了纖維素的官能團結(jié)構(gòu)，完成了季銨鹽在纖維素上的接枝[10].

圖3 原漿纖維和陽離子纖維的紅外光譜圖Fig. 3 Infrared spectra of original fibers and cationic fibers

2.4 陽離子化對纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

原漿纖維和陽離子纖維的 X射線衍射對比如圖4所示.原漿纖維表現(xiàn)出典型的纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)，即X射線衍射圖譜有3個非常明顯的峰，分別在22.6°、15.1°和 16.2°處，分別對應(yīng)纖維素主結(jié)晶峰(002)和(101)、(10ī)晶面結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度為 73.6%.而對于陽離子改性后的纖維，結(jié)晶峰強度明顯降低，主結(jié)晶峰(002)向左偏移，且在 12.3°和 20.6°出現(xiàn)了兩個新的峰，證明部分纖維素的結(jié)晶形態(tài)由纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型，這是因為堿處理導(dǎo)致纖維素發(fā)生重結(jié)晶.結(jié)晶度從 73.6%下降到 58.3%，這主要是因為試劑滲入結(jié)晶區(qū)和羥基被取代削弱了分子間氫鍵作用，破壞了纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[11].

圖4 原漿纖維和陽離子纖維的X射線衍射圖Fig. 4 Xray diffraction patterns of original fibers and cationic fibers

2.5 陽離子化對纖維熱穩(wěn)定性的影響

利用熱重法測定了纖維在室溫到 600℃溫度范圍內(nèi)的熱性能，原漿纖維和陽離子纖維的質(zhì)量隨溫度變化的熱重(TG)曲線如圖5所示.

圖5 原漿纖維和陽離子纖維的熱重分析曲線Fig. 5 Thermogravimetric analysis curves of original fibers and cationic fibers

由圖 5可見：纖維的質(zhì)量損失過程主要分為三步.第一步是溫度從 50℃上升到 300℃，這是由于纖維表面水分以及纖維素內(nèi)部結(jié)合水分的蒸發(fā)而造成的質(zhì)量損失；第二步是溫度從300℃上升到400℃的失重，是由于纖維素的分解而產(chǎn)生的，這一步是失重的主要過程，大約 80%的質(zhì)量都是在這一步損失掉的；第三步失重是由于部分分解的纖維素在400℃以上的高溫發(fā)生氧化和炭化以及不易揮發(fā)的鹽或礦物質(zhì)等造成的[12].相比于原漿纖維，陽離子纖維的TG曲線上的第二步失重過程開始較早，即在 275℃時開始發(fā)生降解，這可能與陽離子纖維結(jié)晶度降低有關(guān).另外還發(fā)現(xiàn)，陽離子纖維在 275～330℃失重率減小，這是因為醚化反應(yīng)產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)與纖維素的穩(wěn)定性不同[13-15].這些結(jié)果清楚地表明，陽離子改性后的纖維素穩(wěn)定性下降.

2.6 陽離子纖維的形貌分析

高壓均質(zhì)處理前后的陽離子纖維的掃描電鏡圖片如圖6所示.從圖6(a)可以看出，改性后得到的陽離子纖維在 NaOH的作用下發(fā)生潤脹，表面粗糙，纖維結(jié)構(gòu)疏松，細胞壁發(fā)生剝落，纖維表面出現(xiàn)了分絲起毛現(xiàn)象，部分纖絲從纖維束中初步解離出來.如圖6(b)所示，結(jié)構(gòu)疏松的纖維束經(jīng)過后續(xù)的高壓均質(zhì)作用，纖絲進一步分離成直徑在 100nm 左右、長度在幾微米的CNFC.

圖6 陽離子纖維的掃描電鏡圖Fig. 6 SEM images of cationic fibers

因此，通過以上結(jié)果可以得出對纖維進行陽離子處理不僅可以提高 NFC的制備效率，還能拓寬其應(yīng)用范圍，這是因為纖維素的醚化反應(yīng)在纖維表面引入正電荷，微纖絲之間由于靜電斥力作用而使氫鍵作用減弱，因此再在機械外力作用下很容易發(fā)生解離.

3 結(jié) 論

(1)纖維陽離子化的最佳條件為：醚化溫度50℃、醚化時間 2.5h、醚化劑 EPTMAC與纖維素葡萄糖單元的物質(zhì)的量比為 1.5、NaOH與醚化劑的物質(zhì)的量比為2.0.在此條件下制備得到的CNFC直徑分布在納米尺寸，表面電荷密度達到1.46mmol/g.

(2)陽離子化處理導(dǎo)致纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型，結(jié)晶度下降，熱穩(wěn)定性下降.

(3)陽離子化處理改變了纖維素的官能團結(jié)構(gòu)，在纖維表面引入了正電荷，使纖維結(jié)構(gòu)更加疏松，微纖絲之間由于靜電斥力作用而更加容易解離.