朱亞崇 吳朝軍 于冬梅 魏振珂

（齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南，250353）

纖維素是由β-D-吡喃式葡萄糖基以β-1,4-糖苷鍵連接而成的線形天然高分子化合物，是自然界中最豐富的可再生聚合物，也是工業(yè)規(guī)模上可持續(xù)原料的重要來源，其年產(chǎn)量超過7.5×1010t[1]。由于纖維素具有無毒、可降解的天然特性，可廣泛用于新材料的開發(fā)以及新領域的應用。

納米纖維素（Nanocelluloe,NC）是通過物理、化學或生物處理等方法，從纖維原料中分離出的至少有一維在納米尺寸范圍內的纖維素材料。它不僅具有天然纖維素無毒、再生、可降解的性質，還具有納米材料的典型特性，如密度低、比表面積大、吸附能力強、機械強度高等。納米纖維素根據(jù)其纖維素來源、加工條件、尺寸、功能和制備方法可分為3大類：纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrytal, CNC）、纖維素納米纖絲（Cellulose Nanofibril, CNF）和細菌纖維素（Bacterial Cellulose, BC）[2]。其中細菌纖維素（BC）是由細菌家族采用自下向上的方法從葡萄糖合成而來，該類型的納米纖維素不在本文的介紹范圍內，本文主要集中在由木材或農業(yè)/林業(yè)剩余物生產(chǎn)的納米纖維素上，其納米纖維素的類型、常用名稱、原料來源及平均尺寸見表1。

表1 納米纖維素的分類[2]

1 纖維素納米晶體制備

纖維素納米晶體（CNC）通常由酸水解等去除純化纖維素的非結晶區(qū)，得到由寬度和長度分別為5～70 nm 和100 nm 到幾個微米的棒狀纖維素晶體組成[2]。CNC 作為一種優(yōu)良的納米材料，具有高結晶度、高楊氏模量、低密度、高長寬比、高比表面積的特性，且還具有可修改的表面特性，已被廣泛用作增強納米復合材料的填充劑。另外，由于其安全性和有效性，CNC 在生物醫(yī)學和食品包裝領域也獲得了廣泛的關注[3]。

無機酸水解和酶水解是從各種纖維素基原料制備CNC 最常用的方法。近年來，為尋求更加高效綠色制備CNC 的方法，逐漸開發(fā)出新的方法，如有機酸水解法、固體酸水解法、離子液體法、低共熔溶劑法以及美國高附加值制漿法(American value added pulping，AVAP)等。其制備CNC的原料、方法和性能特征如表2所示。

1.1 無機酸水解

無機酸水解通常采用無機強酸（如硫酸[4]、鹽酸[5]等）水解纖維素結構中的無定形區(qū)，從而分離出纖維素晶體。Subair 等人[4]利用硫酸水解從西米種子殼中分離出CNC，首先對纖維原料進行純化提取α-纖維素，隨后在45℃、質量分數(shù)64% 的硫酸條件下水解40 min，反應結束后離心45 min 進行濃縮CNC并去除過量的酸，最后超聲處理30 min 得到CNC。XRD 顯示其CNC 是纖維素II 晶型結構，結晶度為72% ；TEM 分析表明，CNC 具有網(wǎng)絡狀結構以及尺寸為10～15 nm 的球形顆粒。此外，磷酸屬于中強酸，也可用于水解制備CNC。周升和等人[6]用低濃度磷酸水解棉短絨制備CNC，研究了反應時間對粒子形貌、結晶度和晶體結構的影響。結果表明，磷酸水解制備的CNC 粒徑分布均勻，熱穩(wěn)定性較好，其結晶度受酸解時間影響不大，但形貌尺寸、分散性和熱穩(wěn)定性對酸解時間較為敏感。

1.2 生物酶水解

酶水解[7]是一種綠色溫和的制備技術，減少了對化學藥品的需求，能選擇性降解纖維素纖維無定形區(qū)，且不會大量降解晶體區(qū)域，導致CNC 能夠保留羥基表面化學結構，從而更易于進行化學處理。

Tong 等人[3]以漂白硫酸鹽桉木漿為原料，在酶水解之前進行預處理，隨后以纖維素酶和木聚糖酶組成的復合酶濃度比為9∶1，總酶濃度分別為10 U/mL 和500 U/mL，水解時間為12 h 和5 h 的條件下，制備出了棒狀CNC（長600 nm，直徑30 nm）和球形CNC（直徑40 nm）。探討了復合酶水解對CNC 形貌的作用機理，在復合酶體系中，纖維素酶濃度對球形CNC的形成起著重要作用，纖維素酶濃度高于木聚糖酶纖維素酶的濃度會形成球形CNC。同時，木聚糖酶在酶水解過程中主要起到降解半纖維素的作用，促進纖維素酶對纖維素的可及性。為了克服酶水解過程中存在的一些問題，一些研究者在酶水解前進行預處理的方法來制備CNC。Chen 等人[8]用DMSO(二甲基亞砜)、NaOH 或超聲波對天然棉纖維進行預處理，隨后并用纖維素酶水解制備CNC。當用DMSO 預處理時，CNC形態(tài)呈棒狀，長70～280 nm、寬10～40 nm，當用NaOH 或超聲波預處理時，得到球形CNC，其直徑分別為20 nm和6 nm，最高產(chǎn)率為32.4% 。

表2 不同原料制備CNC的方法

1.3 有機酸水解

有機酸是指一些具有酸性的有機化合物，其酸性較弱。近幾年，科學人員發(fā)現(xiàn)有機酸(如甲酸、草酸、馬來酸等)可用來水解纖維素原料制備CNC，且有機酸能夠再回收利用。

Chen 等人[9]以漂白硫酸鹽桉木漿為原料，利用可回收的有機酸（草酸、馬來酸和對甲苯磺酸）制備了CNC。該CNC 具有良好的分散性，高結晶度和高熱穩(wěn)定性，并具有較高的產(chǎn)率（25% ）。由于這些有機酸的水溶性較低，因此可以通過在較低溫度或室溫條件下結晶而輕松回收。Yu 等人[10]通過對微晶纖維素（MCC）采用檸檬酸/鹽酸（比例9∶1）復合酸水解成功制備出帶有羧基的CNC。當水解時間為4 h 時，CNC 具有最佳的結晶度（91.2% ）、最高的羧基含量（1.39 mmol/g）以及最佳的懸浮液穩(wěn)定性。此外，與硫酸水解法相比，使用該方法制備的CNC 還具有更好的熱穩(wěn)定性，可應用于廢水處理領域。

1.4 固體酸水解

固體酸水解是制備CNC 的一個新方向，其固體酸具有綠色環(huán)保，通過簡單的方法即可回收重復利用等特點，可在很多方面代替無機酸的使用[11]。已有研究表明磷鎢酸（Phosphotungsticacid，PTA）具有豐富的Bronsted 酸位點，可以破壞纖維素中的β-1，4-糖苷鍵，因此，它可以代替無機酸用于CNC的制備[12]。

Liu 等人[12]用磷鎢酸（Phosphotungsticacid，PTA）催化水解漂白闊葉木漿。在磷鎢酸質量分數(shù)過低時，即使反應時間長，反應混合物仍保持紙漿狀；濃度過高時，使纖維素大分子完全解聚得到無定型的納米顆粒，最佳反應條件為：磷鎢酸質量分數(shù)75% 、油浴反應溫度90℃、水解反應30 h，所制CNC 呈棒狀，直徑15～40 nm、長600～800 nm，其晶型結構為纖維素I型，CNC 得率較高（60% ）且具有良好的熱穩(wěn)定性和分散性。反應后的磷鎢酸可用乙醚萃取回收，并可重新進行新的水解反應，重復使用5次后，磷鎢酸活性幾乎保持不變，CNC 得率仍能達58% 左右。為提高反應效率，縮短反應時間，可采取合適的輔助手段（如超聲波處理等）來提高反應效率。Hamid 等人[13]以MCC為原料，室溫環(huán)境中，將MCC以1∶10（w/v）加入去離子水中，添加質量分數(shù)8% 的磷鎢酸，在225 W 輸出功率下超聲波處理10 min，即可得到直徑15～35 nm 的棒狀CNC，其得率為85% ，結晶度88% ，在水中具有良好的分散性。該方法極大地縮短了反應時間和降低了能耗。

1.5 AVAP法

AVAP 技術[14]是由美國過程公司（American Process Inc.）開發(fā)出的一種低成本制備納米纖維素的新方法，其工藝流程見圖1。

圖1 AVAP納米纖維素的簡化工藝流程圖[14]

首先，AVAP 化學預處理時使用二氧化硫（SO2）和乙醇去除生物質原料中的半纖維素、木素和纖維素的無定形區(qū)域。SO2不僅起到脫除木素的作用，還能有效地將纖維素和半纖維素釋放出來。乙醇充當反應溶劑，有助于SO2滲透到木材等原料中，溶解樹脂和抽出物，能保護纖維素結晶區(qū)。脫除木素過程中產(chǎn)生的強酸性木素磺酸水解纖維素無定形區(qū)。AVAP 技術的關鍵是預處理過程的“可調控性”，通過控制預處理條件（時間和溫度）再結合后續(xù)機械處理等方法，即可得到不同形態(tài)納米纖維素的產(chǎn)品（CNF、CNC 或者兩者混合物）[14]。預處理過程中提取的溶解糖，可以制備生物燃料或其他化學產(chǎn)品，提取的木素可以用來燃燒，為生產(chǎn)過程本身提供能量輸出，降低成本，切合生物質精煉的要求。目前AVAP 技術已經(jīng)應用于納米纖維素的商業(yè)化生產(chǎn)。

1.6 DES法

低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvent，DES）是一種利用綠色可持續(xù)的新型溶劑，由氫鍵供體和氫鍵受體混合而成的具有低熔點的混合物，由Abbott 等人[15]于2001 年首次報道。DES 具有良好的溶解性，可以使纖維素潤脹，并減弱纖維素分子鏈之間的氫鍵結合，從而達到溶解纖維素的目的[16]，其物理化學性質與離子液體非常相似，因此也有人把它歸為一類新型離子液體或離子液體類似物。

白有燦等人[17]使用氯化膽堿和聚乙二醇200-丙三醇低共熔溶劑體系對桉木粉進行纖維素分離，再利用氯化膽堿和草酸二水合物生成的DES 在固液比為1∶100、反應時間4 h、反應溫度100℃條件下處理纖維素，最后用高壓均質機均質就可得到平均直徑10 nm、平均長度260 nm 的CNC，該CNC 為纖維素I 型結構，結晶度60% ，具有良好的分散穩(wěn)定性以及透光率。DES 還可以作為預處理手段。Gan 等人[18]制備了碳酸鉀和甘油（摩爾比1∶7）堿性的DES 體系，對空果束纖維進行預處理，再結合亞氯酸鹽漂白和硫酸水解成功制得CNC。在硫酸濃度為60% 、溫度為46.1℃，反應58.5 min最佳條件下，CNC得率為37.1% ，平均直徑小于10 nm，結晶度為65.3% 。FT-IR 分析表明，DES預處理和漂白處理能夠有效地去除半纖維素和木素等雜質。

2 纖維素納米纖絲的制備

纖維素納米纖絲（CNF）位于纖維細胞壁中，由一束長的纖維素鏈分子組成，是直徑為5～60 nm、長度為幾微米纏結的納米纖維，包括交替的結晶區(qū)和非結晶區(qū)[19]。CNF 的制備方法有很多，機械處理最為常見，包括高壓均質、研磨、微射流、冷凍粉碎、高強度超聲波?，F(xiàn)在研究最多的是預處理技術結合機械處理來制備CNF[20]，預處理技術不僅能大大降低能耗，減少化學藥品的用量，還可以生產(chǎn)出帶有不同功能基團的納米纖維素[21]。常用的預處理方法有氧化預處理和酶預處理，近年來，一些更加綠色高效的預處理方法逐漸被開發(fā)出來，如有機酸水解預處理、高碘酸鹽氧化預處理、低共熔溶劑預處理、離子液體預處理以及溶劑輔助預處理等。制備CNF 所用的原料、方法和性能特征如表3所示。

2.1 機械處理

2.1.1 高壓均質處理

高壓均質處理是在高壓下將纖維漿料懸浮液通過很小的噴嘴送入容器中，在高速、高壓及流體沖擊的作用下在懸浮液中產(chǎn)生高剪切作用，從而將纖維尺寸減小至納米級[22]。原料、均質壓力、均質次數(shù)、纖維懸浮液的濃度以及溫度都會對最終獲得的CNF 性能有很大影響。

Tanja 等人[23]探索了不同原料制備CNF 的特性，將亞硫酸鹽針葉木漿、麥草漿、麥草漿纖維懸浮液、精制山毛櫸漿、精制山毛櫸漿纖維懸浮液進行機械分散（分散時間分別為320 min、300 min、30 min、60 min、60 min，分散濃度分別為1.5% 、2.5% 、3% 、8% 、2% ），再進行高壓均質處理，均質壓力均控制在150 MPa，均質懸浮液濃度在0.5% ～6.0% ，均質次數(shù)分別 為7 次、7 次、6 次、4 次、6 次。最終都得到 直徑小于100 nm，長幾微米的CNF。Habibi 等人[24]以多刺仙人掌果實的果皮為原料，經(jīng)過干燥、打碎、篩選、苯-醇抽提、漂白等過程去除原料中的半纖維素、果膠等雜質，得到濃度1% ～1.5% 的纖維素漿料懸浮液，然后在攪拌機中攪拌5 min，最后把漿料進行高壓均質處理，均質壓力50 MPa，均質溫度95℃以下，均質次數(shù)15 次，得到直徑2～5 nm 的CNF，其結晶度40% ，還具有良好的分散性，懸浮液不發(fā)生沉淀或絮聚。

2.1.2 研磨處理

另一種制備CNF 的方法是研磨法。研磨機有靜磨石和旋轉磨石兩塊磨石，漿料在兩塊磨石之間經(jīng)過，利用磨石轉動產(chǎn)生的高剪切力分解纖維細胞壁和氫鍵，減少纖維的尺寸[25]。在該過程中，漿料在靜磨石和旋轉磨石之間傳遞，通過調整磨盤之間的距離從而避免堵塞問題。

表3 不同原料制備CNF的方法

Wang 等人[26]使用一種商用研磨機對漂白桉木漿進行研磨處理，以能量消耗和纖維分絲帚化時間的關系，作出纖維結晶度和聚合度的函數(shù)。在研磨11 h后，能量輸入從5 kWh/kg 增加到30 kWh/kg，得到長度幾微米、直徑4～30 nm 的CNF，CNF 的結晶度和聚合度有不同程度的降低，同時還提出了CNF 的兩種纖維結構，第一種是高度卷曲、自然螺旋狀、未扭曲的纖維，構成CNF 的基本骨架；第二種是纏結和扭曲的纖維纏繞在第一種形態(tài)的纖維上。影響CNF性能的重要參數(shù)是通過均質機和研磨機的循環(huán)次數(shù)。Iwamoto 等人[27]將紙漿纖維經(jīng)過均質機14 次后，再增加均質循環(huán)30 次，纖維分絲帚化未增加。因此，他們使用了循環(huán)14 次的均質化紙漿用于研磨過程。通過10次重復研磨處理后，獲得了尺寸為50～100 nm均勻分布的CNF。

2.1.3 微射流處理

微射流均質機是與高壓均質機相似的一種儀器，也可以制備出直徑納米級的CNF。工作原理是纖維漿料懸浮液在增強泵的作用下送入孔徑幾十到幾百微米的閥體，閥體內部呈Z型，懸浮液中的纖維在閥體內部收到高速剪切的作用，纖維達到切碎的目的，多次重復這一過程即可得到CNF[28]。

Lee 等人[29]以干燥的微晶纖維素為原料，將原料分散在水中，以8000 r/min 轉速分散20 min，制得纖維懸浮液。然后將懸浮液進行微射流處理，處理壓力137.9 MPa，循環(huán)1～20 次制備出CNF，其掃描電鏡圖如圖2 所示。由圖2 可以看出，循環(huán)1～5 次時，纖維出現(xiàn)細微的纖顫現(xiàn)象。循環(huán)10～15次時，纖維分離成更小的纖維，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加纖維的長徑比也不斷增加。在循環(huán)次數(shù)20 次時，纖維表面積增加，纖維表面羥基密度增加，纖維之間相互作用強烈，產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，纖維長徑比降低。Ferrer 等人[30]以棕櫚空果纖維為原料制備CNF，為提高纖維的可及性和加工效率，先對原料進行PFI 磨漿精煉預處理，然后再進行微射流處理，處理過程中漿料濃度1.8% 、處理壓力55 MPa、處理次數(shù)5 次，處理溫度不高于90℃，最終制備出CNF。結果表明，微射流處理得到的CNF尺寸分布均勻，且以原漿制得的CNF 比以漂白漿制得的CNF性能更好。

2.1.4 冷凍粉碎

冷凍粉碎處理是吸水潤脹的纖維素纖維在液氮條件下冷凍結冰，纖維中的水形成冰晶，然后對冷凍的纖維素纖維施加高強度沖擊力，使細胞壁破碎，從而釋放出納米級纖維[22,24]。

Wang 等人[31]通過對大豆原料化學預處理得到純化的大豆纖維素，使用液氮對純化纖維素冷凍粉碎得到微米級纖維。然后將樣品在高壓均質器中以50～100 MPa 的壓力均質20 次，得到了長幾微米、直徑50～100 nm，結晶度61% 的CNF。并研究了CNF 對聚乙烯醇薄膜的力學性能，結果表明，5% CNF 添加量的聚乙烯醇薄膜的拉伸強度比添加大豆纖維的聚乙烯醇薄膜提高了5 倍。并以乙烯-丙烯酸共聚物乳液為分散劑，提高了CNF在熱塑性材料中的分散性能。

圖2 微射流循環(huán)1～20次所制CNF的掃描顯微照片

2.1.5 高強度超聲波處理

高強度超聲波處理是一種機械過程，利用聲波的空化作用產(chǎn)生強大機械震蕩力來分離纖維素纖維[32]。即在這個過程中，超聲波通過液體傳遞產(chǎn)生微小的空化氣泡，當空化氣泡由形成、膨脹、到最后破裂時，產(chǎn)生強大的機械震蕩力，利用這個力來制備CNF。

鄭丁源等人[33]以橡膠木為原料，對橡膠木粉進行化學預處理，去除蠟質、木素、半纖維素、淀粉、膠汁等雜質得到純化的纖維素。將純化纖維素加水稀釋至質量分數(shù)為3% ，置于破壁料理機中，在轉速20000 r/min下剪切處理15 min，得到純化纖維懸浮液。將純化纖維懸浮液加水稀釋至質量分數(shù)為0.8% ，置于超聲波細胞粉碎機中，在功率800 W 下高強度超聲處理30 min，得到CNF 懸浮液。CNF 的得率為41.6% ，直徑在3～10 nm 之間，結晶度為62% ，CNF 薄膜有著良好的透光性，最大應力為28.14 MPa。由FT-IR 分析可知，超聲波處理只是將CNF 從純化纖維素中分離出來,并未對其化學組分產(chǎn)生影響。

2.2 預處理方法

2.2.1 氧化預處理

TEMPO 氧化、羧甲基化等是制備CNF 最常見的氧化預處理手段，該方法適用廣泛，技術成熟。氧化預處理能夠賦予纖維素樣品功能性基團，降低纖維素原料的尺寸，從而降低后續(xù)機械處理時需要的能耗。

Saito 等人[34]對漂白硫酸鹽闊葉木漿進行TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基）氧化預處理，并通過機械處理制備了高結晶度的CNF。在氧化條件pH 值=10 時，TEMPO 氧化所需的時間最短。當氧化纖維素羧酸鹽含量為1.5 mmol/g時，所得CNF直徑為3～4 nm，長度為幾微米。Eyholzer 等人[35]以漂白山毛櫸漿為原料，用氯乙酸對纖維素進行羧甲基化化學預處理，然后在高剪切均質機中機械分解，制備出了粉末狀的納米原纖化纖維素。當纖維素被羧甲基化時，羧酸根基團的存在使機械處理過程更加有效，因為不僅非結晶區(qū)受到機械影響，結晶區(qū)也受到一定的影響。該CNF 結晶度為49% ，直徑小于100 nm。羧甲基化預處理改善了CNF 在水中的分散性能以及再分散性，但降低了樣品熱穩(wěn)定性，降解溫度由300℃減少到200℃。Eyholzer等人[35]還研究了化學處理和機械處理順序對CNF 物理和化學性質的影響。FT-IR 分析表明，化學處理使得纖維素帶有羧酸基團。同時，化學-機械處理比機械-化學方法得到的CNF 冷凍干燥后更容易在水中重新分散，且水懸浮液更穩(wěn)定。Zhang等人[36]研究了NaOH 用量和均質時間對CNF 的影響。首先對漂白硫酸鹽竹漿PFI 磨處理到40 mL 加拿大標準游離度，然后進行TEMPO 氧化處理，再使用亞氯酸鈉和冰醋酸進一步降解纖維素，洗滌完畢后用PFI精制機精制至20 mL 加拿大標準游離度，將所得的1.5% 濃度的纖維漿料在操作壓力為175 MPa 條件下通過高壓流化器均質3 次得到直徑在20～30 nm 的CNF。其CNF 的流變指數(shù)小于1，黏度隨著化學處理NaOH用量的增加而下降，隨后趨于穩(wěn)定。

2.2.2 酶預處理

酶預處理過程就是生物酶有選擇地作用于纖維素的無定型區(qū)，減少原始纖維的尺寸，從而更加有利于機械處理，加速纖維素納米化過程。酶預處理過程溫和，能量消耗低，專一性強，為可再生資源，符合綠色環(huán)保安全的要求。

Kumari等人[37]用復合多糖酶Viscozyme?L 在50℃下預處理純化的檸檬草（LG）纖維24 h，處理結束后對纖維以50% 的輸出強度進行超聲波處理20 min，得到具有纖維狀結構CNF（平均直徑105.7 nm）。分析得知，酶預處理提高了CNF 的產(chǎn)率，還具有中等的分散穩(wěn)定性（Zeta 電位為-22.4 mV），纖維素分子結構保持不變，纖維素的結晶度由66.6% 減少到48.9% ，這是由于經(jīng)過酶預處理后，超聲波處理使纖維表面變得更加疏松。細胞毒性測驗表明，酶解后得到的CNF 在10～1000 μg/mL 的濃度范圍內對細胞沒有任何毒性作用。

2.2.3 有機酸水解預處理

進行機械處理之前使用有機酸水解預處理能夠去除半纖維素或木素等雜質，大大減小初始纖維素原料粒徑，潤脹纖維還可以在纖維表面接枝功能性基團（如羧基、酯基等），明顯降低后期機械處理的能耗。另外，反應后的有機酸可通過旋轉蒸發(fā)或結晶等方法高效率回收，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。

Wang 等人[38]采用馬來酸預處理漂白硫酸鹽漿，水解后可以分離出少量帶有羧基的CNC（得率約為5% ），未充分水解的纖維使用微射流機械處理就能制備出帶有羧基的CNF。同時，研究發(fā)現(xiàn)，通過控制預水解強度可以生產(chǎn)特定性能和形態(tài)的CNC 和CNF。DU 等人[39]對漂白針葉木漿采用甲酸預處理再結合后續(xù)高壓均質處理制備出了帶有大量酯基官能團的CNF。預處理過的樣品可以降低高壓均質的強度，且不會發(fā)生堵塞現(xiàn)象。當甲酸預處理6 h 時，得到的CNF 直徑5～20 nm，長度300～1200 nm，結晶度為52.9% ，還具有出色的熱穩(wěn)定性（最高降解溫度329.76℃）以及在二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）等有機溶劑表現(xiàn)出很好的分散性。且預處理過程中使用的甲酸能夠回收再利用，回收率超過90% 。

2.2.4 高碘酸鹽氧化預處理

高碘酸鹽氧化是一種重要的、高度專一的選擇性氧化反應，它沒有明顯的副反應，能使纖維素鏈中葡萄糖環(huán)上的C2—C3 鍵斷開，使原來的羥基轉化成具有高還原性的二醛基，得到雙醛纖維素[40]。高碘酸鹽氧化預處理還可以結合次氯酸鈉氧化或亞硫酸氫鈉還原可使纖維素內部微纖絲表面帶有羧基或磺酸基，增加微纖絲之間的靜電斥力，可以提高機械處理過程的納米化轉換效率，進而降低能耗。且預處理過程中高碘酸鹽能夠重復回收利用，因此，高碘酸鹽氧化預處理是一種綠色可持續(xù)的預處理方法[41]。

Larsson等人[42]以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料，以高碘酸鈉為氧化劑預處理纖維紙漿得到雙醛纖維素，隨后以硼氫化鈉為還原劑得到二元醇纖維素，預處理后的紙漿在160 MPa 壓力下進行高壓均質處理獲得的CNF直徑為4～10 nm，長度約0.5 ～2 μm。

2.2.5 DES預處理

DES 技術不僅是制備CNC 的方法，還可以作為制備CNF 的預處理手段，不同的DES 組成結合后續(xù)的機械方式處理纖維原料，從而得到不同的納米纖維素產(chǎn)品。DES作為一種綠色環(huán)保處理劑，可通過簡單的回收操作即可實現(xiàn)高效率回收。

LIU 等人[43]以氯化膽堿（ChCl）和乳酸（LC）制備DES為預處理劑，并結合微射流制備出了CNF。原料采用的是40～60 目苯-醇抽提后的毛竹木粉，在最佳條件120℃、固液比1∶25 下使用DES 處理3 h 后，木素去除率為94.39% ，并回收了91% 的纖維素，其纖維素的聚合度和晶型結構沒有明顯變化，預處理后的纖維進行微射流機械處理得到了直徑2～80 nm 的CNF。

2.2.6 溶劑輔助預處理

纖維素晶面兩親性最重要的研究意義是：可以通過纖維素晶面的親、疏水性與環(huán)境微極性之間的相互作用，在機械力場的作用下，誘導纖維素沿不同晶面方向剝離，同時實現(xiàn)纖維素形貌調控以及表面改性[44]。由于這種技術不如機械技術和化學改性制備納米纖維素的方法成熟，因而僅被用于纖維素原料的預處理。

中國科學院理化技術研究所的吳敏和黃勇課題組提出了機械外力與環(huán)境微極性協(xié)同作用下，晶面導向纖維素納米化剝離的理論，通過使用不同極性溶劑創(chuàng)造出極性環(huán)境，并結合球磨技術進行了納米纖維素改性的實驗，系統(tǒng)地驗證了該方法可以實現(xiàn)纖維素對納米化形貌和親、疏水性改性的有效調控[44-45]。

2.2.7 離子液體預處理

離子液體作為新一代“綠色溶劑”，因其可回收循環(huán)使用，且能夠有效溶解纖維素、木素及生物質大分子等特性，因而在制備納米纖維素預處理中展現(xiàn)出了巨大的潛力[46]。

Wang 等人[47]將漂白桉木漿溶解在[Bmim] Cl 離子液體中形成均勻溶液，然后將溶液通過高壓均化機以獲得直徑為20～100 nm 的CNF。通過該方法制得的CNF為纖維素II型結構，與桉木漿相比，其CNF的結晶度、熱穩(wěn)定性及平均分子質量會明顯降低。Ninomiya等人[48]研究了一種膽堿離子液體——醋酸膽堿（ChOAc）對蔗渣預處理，結合隨后的研磨等機械處理得到了直徑10～20 nm 的CNF。與未預處理樣品相比，離子液體預處理能夠大大提高CNF 的比表面積，且離子液體預處理后制得的酯化甘蔗渣/聚丙烯復合材料的拉伸性能更為優(yōu)異，其抗拉強度由37 MPa 提高到40 MPa，拉伸模量由2.0 GPa 提高到2.5 GPa，拉伸韌性由0.52 J/cm3提高到1.29 J/cm3。

3 總 結

近年來，納米纖維素由實驗室規(guī)模到工業(yè)化進程得到了極大的發(fā)展。目前，能夠實現(xiàn)納米纖維素工業(yè)化的生產(chǎn)主要集中在美國、加拿大、日本、瑞典、芬蘭等少數(shù)發(fā)達國家，如加拿大的CelluForce 公司、美國過程公司和eSpin 公司、日本的王子控股公司和Nippon Paper 公司、芬蘭的StoraEnso 公司等都已經(jīng)具備了規(guī)?；纳a(chǎn)線。雖然我國早在20 世紀80 年代就對納米纖維素進行了研究，但是研究進程相較于國外還落后很多。近些年，我國對納米纖維素的研究越來越重視，也舉辦了一系列納米纖維素的國際會議，如2017年5月，在杭州舉辦了“第一屆納米纖維素材料國際研討會”，2019 年5 月，在天津舉辦了“第二屆納米纖維素材料國際研討會”以及2021 年將要在廣州舉辦的“第三屆納米纖維素材料國際會議”，加強了國內科研機構和企業(yè)與國際先進同業(yè)的交流與合作。隨著國家的大力支持和科研人員的不懈努力，相信我們一定能夠實現(xiàn)納米纖維素綠色高效的工業(yè)化制備和商業(yè)化應用。

納米纖維素是一種在世界范圍內廣泛應用的新型納米材料，從生物領域到非生物領域都具有廣泛的應用。納米纖維素制備最主要的問題是需要極大的能耗，雖然能夠通過預處理方式降低所需的能耗，但是預處理可能對纖維素造成過度降解，并且工業(yè)化生產(chǎn)中預處理不可避免的對環(huán)境造成污染?，F(xiàn)階段，具有規(guī)?；苽浼{米纖維素的企業(yè)基本還在使用無機強酸水解、TEMPO 氧化等污染嚴重和高能耗的方法，因此開發(fā)綠色環(huán)保和高效制備的技術將會是納米纖維素未來發(fā)展的主要方向。納米纖維素出色的機械性能、循環(huán)可再生性和無毒可降解性能夠應用于建筑行業(yè)的增強材料、組織工程生物支架材料、氣體傳感與分離領域及空氣與水凈化領域，將成為造福人類不可或缺的重要資源。