翟鵬臣 張宏偉

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，古籍保護(hù)與利用研究中心，廣東廣州，510640）

紙質(zhì)文獻(xiàn)是人類的寶貴財富，紙質(zhì)文獻(xiàn)的酸化老化嚴(yán)重阻礙了人類歷史文明的傳承。在眾多老舊紙質(zhì)文獻(xiàn)中，20 世紀(jì)中后期的文獻(xiàn)存在著大規(guī)模老化的情況，具體表現(xiàn)為破損、發(fā)黃、變脆。經(jīng)日本學(xué)者調(diào)查，50% 以上的書籍面臨酸化老化問題[1-2]。目前，保護(hù)酸化老化紙質(zhì)文獻(xiàn)公認(rèn)較為有效的處理方法是對其進(jìn)行脫酸[3-4]和增強處理[5-7]，但現(xiàn)有的脫酸增強方法有很多局限性和不足[8-9]，存在處理效率低、成本高、可閱讀性變差和對人體有害等問題[10-12]，且很少有從不同紙質(zhì)文獻(xiàn)老化的主要原因出發(fā)，有針對性地對其進(jìn)行保護(hù)。因此根據(jù)文獻(xiàn)紙張成分特性研究其對紙張酸化老化的影響，并對其進(jìn)行特殊的脫酸增強處理，對保護(hù)該類紙質(zhì)文獻(xiàn)、延緩其酸化老化更為重要。

滑石粉在我國20 世紀(jì)中后期的酸性造紙階段使用最為廣泛[13]。滑石粉是一種天然的礦物材料，主要成分為水合硅酸鎂，結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)，其層間含有一定量的雜質(zhì)吸附于滑石粉的表面[14]，如鎂鹽、鈣鹽、鐵鹽等。有研究表明，滑石粉等無機填料的填充會加速聚丙烯材料的老化，因為滑石粉中的金屬離子會加速材料的氧化降解，導(dǎo)致材料強度等性能下降[15-16]。而紙張隨著紙質(zhì)文獻(xiàn)保存時間的延長，對加填滑石粉的紙張中纖維素纖維酸化老化的影響卻鮮有研究[17]，對這類酸化老化紙張的保護(hù)也沒有針對性的措施。本研究首先在酸性條件下抄造滑石粉加填紙，通過濕熱加速老化實驗，研究了滑石粉在紙張老化過程中對紙張性能的影響。再選擇滑石粉加填老化紙張為研究對象，以堿性且具有緩沖和螯合作用的硼砂作為脫酸劑，聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）作為增強劑，通過改變二者配比，研究了硼砂/PAE 作為紙張脫酸增強劑對提高滑石粉加填老化紙張性能的作用，并對其作用機理進(jìn)行了分析。

1 實 驗

1.1材料與試劑

滑石粉，工業(yè)級；闊葉木漿板，打漿度30.5°SR，珠海紅塔仁恒紙業(yè)有限公司；硼砂（四硼酸鈉），廣州化學(xué)試劑公司，分析純；PAE，廣州駿能化工有限公司，APZ-8230，固含量（12.5±0.5）% ；SPN-775L陰離子松香膠，助留劑，廣西梧州荒川化學(xué)工業(yè)有限公司，固含量40% ；硫酸鋁，廣東省東莞市三力星造紙助劑有限公司，分析純；《紅樓夢》書籍紙（以下簡稱原紙），1985年出版，紙張pH值為5.10。

1.2儀器與設(shè)備

手動抄片器，美國，MESSMER 255；抗張強度儀，瑞典L&W，CE062；pH計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，雷磁PHS-3C；熱重分析儀，美國TA，Q500；X-射線衍射儀，德國Bruker，D8 Advance；恒溫恒濕箱，上海，LHS-100CH；掃描儀，日本精工愛普生株式會社，Epson V370。

1.3實驗方法

1.3.1滑石粉加填紙的抄造

參照ISO 5269/2 手動抄造。按所需用量稱量漿料、滑石粉（滑石粉加填量為相對漿料加滑石粉總量），控制抄造漿濃不變，抄造后對紙張進(jìn)行干燥，并放置在恒溫恒濕室中平衡水分備用，抄造紙張定量為65.0 g/m2。

1.3.2硼砂/PAE脫酸增強劑的制備

分別稱量不同質(zhì)量的硼砂與PAE，按比例混合，并加蒸餾水稀釋，磁力攪拌至完全溶解后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 的硼砂/PAE脫酸增強劑。

1.3.3書籍紙張脫酸增強處理

將實驗紙張裁剪為12 cm×20 cm，使用30 mL 真空噴霧器將配制好的硼砂/PAE 脫酸增強劑均勻噴灑在實驗紙張的兩面，有效物用量為2 g/m2。處理后的紙張在室溫下靜置8 h 后放入烘箱，在一定溫度下熟化一定時間，即完成了老化紙張的脫酸增強處理。用于性能檢測的所有紙張根據(jù)實驗需求再置于恒溫恒濕室平衡水分備用。

1.4測試與表征

1.4.1物理強度測定

按照GB/T 12914—2008測定紙張抗張強度。

1.4.2pH值測定

按照GB/T 1545.2—2003 冷抽提法測定紙張pH值。

1.4.3X射線衍射（XRD）分析

實驗條件為管流40 mA，入射波長為1.54×10-10m，管壓40 kV，掃描角度4°～60°（2θ），步進(jìn)掃描，步長2θ=0.02°，掃描速度為17.7°/min。

1.4.4濕熱加速老化實驗

按照ISO 5630-3—1996，在溫度80℃、濕度65% 條件下對實驗紙張進(jìn)行濕熱老化一定時間，取出后放至恒溫恒濕室平衡水分后，用于測試相關(guān)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1滑石粉加填量對紙張老化性能的影響

以陰離子松香膠（用量18 kg/t紙）為施膠劑，加入SPN-755L陰離子松香膠（用量0.5 kg/t紙）和硫酸鋁（用量30 kg/t紙）以模擬酸性條件，抄造了不同滑石粉加填量的紙張，并對其加速老化，研究了滑石粉加填量對紙張老化性能的影響。

2.1.1滑石粉加填量對紙張pH值的影響

圖1為滑石粉加填量對紙張pH 值的影響。由圖1可知，當(dāng)滑石粉加填量由0增加至20% 時，老化前紙張pH 值由6.49上升至6.75，即隨著滑石粉加填量的增加，紙張pH 值略有提高；經(jīng)過加速老化后，老化前后紙張pH 值下降幅度也逐漸減小，隨著滑石粉加填量從0 增加到20% ，下降率由15.25% 降至7.85% ，這是由于滑石粉本身呈堿性，中和了紙張老化過程中產(chǎn)生的部分酸。

圖1 滑石粉加填量對紙張pH值的影響

2.1.2滑石粉加填量對紙張抗張強度的影響

抗張強度是表征紙張物理強度最直觀的性能指標(biāo)。圖2為滑石粉加填量對紙張抗張指數(shù)的影響。由圖2可知，隨著滑石粉加填量的增加，老化前后紙張的抗張指數(shù)均逐漸下降，分別由未加填滑石粉的39.6 N·m/g 和37.2 N·m/g 逐漸下降到滑石粉加填量20% 時的27.5 N·m/g 和18.0 N·m/g，這是因為滑石粉的加入減少了纖維間結(jié)合力，導(dǎo)致紙張強度降低[18]，進(jìn)而影響紙張的抗張強度。對比老化前后滑石粉加填量與紙張抗張指數(shù)下降率關(guān)系可知，滑石粉加填量越大，其紙張老化前后抗張指數(shù)下降的幅度越大，下降率由未填加的6.13% 增加到滑石粉加填量20% 時的34.60% 。結(jié)果表明，滑石粉對紙張老化后抗張強度的下降有較明顯的促進(jìn)作用，其存在加速了紙張中纖維素纖維的老化。

圖2 滑石粉加填量對紙張抗張指數(shù)的影響

綜合滑石粉加填紙老化前后紙張pH 值、抗張強度的變化分析，由于滑石粉本身堿性的特性，導(dǎo)致在老化過程中滑石粉加填紙中的纖維素纖維可能已經(jīng)發(fā)生了比較嚴(yán)重的老化（強度明顯下降、白度降低），但紙張的pH 值不一定較低，即滑石粉加填紙已經(jīng)老化，但不一定酸化。

2.2硼砂/PAE對滑石粉加填老化紙性能的影響

2.2.1實驗用紙XRD分析

圖3 是滑石粉及實驗紙張的XRD 分析。由圖3（a）可知，滑石粉在2θ為9.43°、18.93°和28.60°等處有特征峰，比對圖3（b）可知，除了滑石粉具有的特征峰外，還有纖維素具有的特征峰如2θ為16.0°和22.5°，即本研究所選用紙張為老舊的滑石粉加填書籍紙張，符合要求。

2.2.2硼砂/PAE處理對紙張pH值的影響

圖4 為不同硼砂和PAE 配比對處理后紙張pH 值的影響。由圖4 可知，經(jīng)過硼砂/PAE 處理后，紙張pH值得到明顯的提升，隨著硼砂與PAE比例由0.5∶1增加到2∶1 時，結(jié)合表1 可知，相比未處理紙張（原紙），處理后紙張pH 值均呈上升趨勢，且上升率逐漸增大，從38.04% 到67.84% 。硼砂/PAE 處理后紙張pH 值范圍在7～9 之間，其中當(dāng)硼砂和PAE 配比為1.5∶1 時，相比原紙，處理后紙張pH 值由5.10提升至8.28，提高了62.35% ，符合脫酸處理要求[19]。對處理后的紙張進(jìn)行加速老化實驗，發(fā)現(xiàn)硼砂/PAE 處理的紙張老化后pH 值均高于原紙的老化紙張，其中當(dāng)硼砂和PAE 配比為1.5∶1 時，紙張老化后pH 值為6.17，明顯高于原紙老化后的4.81，高出28.32% 。結(jié)果表明，硼砂/PAE 可顯著提高老化紙張的pH 值，且處理后紙張老化后仍能保持較高的pH值。

圖3 滑石粉及實驗紙張XRD分析

圖4 不同硼砂和PAE配比對處理后紙張pH值的影響

表1 不同配比的硼砂/PAE處理后紙張的pH值上升率

2.2.3不同硼砂和PAE 配比對處理后紙張抗張指數(shù)的影響

圖5為不同硼砂和PAE 配比對處理后紙張抗張指數(shù)的影響。由圖5可知，不同配比的硼砂和PAE 處理后，紙張抗張指數(shù)均得到提升，加速老化后紙張抗張指數(shù)也高于原紙。這是因為硼砂中的硼酸根離子可以與纖維的羥基形成化學(xué)鍵，從而對紙張強度有積極作用[20]；同時PAE 大分子通過自交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在纖維間起到包覆和保護(hù)作用；以及PAE 可與纖維中的羧基形成共價鍵結(jié)合，提高紙張強度[21]。其中當(dāng)硼砂與PAE 配比為1.5∶1 時，處理后紙張抗張指數(shù)達(dá)到24.4 N·m/g，相比原紙抗張指數(shù)提高了39.43% 。對處理后的紙張進(jìn)行加速老化，老化后紙張仍具有較高的抗張指數(shù)。其中在硼砂和PAE 配比為1.5∶1 時抗張指數(shù)最大，達(dá)到22.6 N·m/g，相比原紙并加速老化后的紙張，抗張指數(shù)提高了76.56% 。表2為不同配比的硼砂和PAE 處理紙張加速老化前后抗張指數(shù)下降率。由表2可知，處理后紙張經(jīng)過加速老化后，抗張指數(shù)均有減小，隨著硼砂和PAE 配比中硼砂占比的提高，紙張老化前后抗張指數(shù)下降率先減小后增大，其中當(dāng)硼砂和PAE 配比為1.5∶1 時下降率最小，僅為7.38% ，遠(yuǎn)低于原紙老化后抗張指數(shù)的下降率。因此在二者配比為1.5∶1 時，硼砂/PAE對紙張的增強效果最好，分析原因為堿性條件下更適合PAE反應(yīng)的進(jìn)行，雖然隨著硼砂占比的增大，PAE的占比相對減小，但PAE 反應(yīng)更完全能一定程度上彌補其含量減少帶來的強度損失；同時，硼砂本身對纖維強度也有積極作用?？傮w來看，硼砂/PAE 處理后紙張抗張強度得到了顯著提高，且處理后紙張更耐老化，加速老化后抗張強度下降率大幅降低。

圖5 不同硼砂和PAE配比對處理后紙張抗張指數(shù)的影響

表2 不同配比硼砂/PAE處理紙張加速老化前后抗張指數(shù)下降率

2.2.4硼砂/PAE處理對紙張纖維素結(jié)晶度的影響

文物保護(hù)研究中，XRD 分析可以較好的反映紙張老化情況[22]。通過對原紙老化前后及硼砂/PAE 處理紙張老化后的XRD 分析，比較硼砂/PAE 在延緩紙張纖維素纖維老化過程中的作用。圖6為原紙老化前后與處理后紙張老化后的XRD 分析圖。由圖6 可知，各實驗紙張纖維素的特征吸收峰未發(fā)生明顯變化，表明處理后以及老化后不會改變纖維素晶體結(jié)構(gòu)；結(jié)晶度計算方法根據(jù)Segal[23]法，計算公式見式（1）。

圖6 硼砂/PAE處理紙張老化前后XRD分析圖

式中，I002為纖維素002 面衍射峰的強度，取2θ=22°附近的極大峰值；Iam為無定形區(qū)的衍射強度，取2θ=18°附近的極小峰值。

經(jīng)計算得知，原紙老化前后結(jié)晶度由67.66% 下降至60.61% ，下降7.05個百分點；而經(jīng)硼砂/PAE處理后并加速老化的紙張結(jié)晶度為67.50% ，較原紙僅下降0.16 個百分點。結(jié)果表明，本研究使用的硼砂/PAE脫酸增強劑顯著抑制了紙張老化過程中纖維素纖維的降解，最終體現(xiàn)為有效延緩滑石粉加填紙的酸化老化。

2.2.5硼砂/PAE處理對文獻(xiàn)字跡及形貌的影響

圖7（a）和圖7（b）為原紙及硼砂/PAE 處理后紙張的掃描圖。由圖7（b）可知，與原紙比較，硼砂/PAE處理后文獻(xiàn)字跡邊界清晰，紙張外觀未發(fā)生明顯變化。圖7（c）和圖7（d）為原紙及經(jīng)硼砂/PAE 處理后同時加速老化的紙張掃描圖，由圖7（d）可知，硼砂/PAE處理后紙張經(jīng)加速老化，紙張返黃的程度比原紙低，這與之前研究的硼砂/PAE 對紙張白度的影響一致。由圖7中還可以看到，加速老化未對硼砂/PAE處理后文獻(xiàn)紙的文字字跡產(chǎn)生不良影響，清晰度依然較高，即本研究所用的脫酸增強劑可用于該類紙張的脫酸增強。

圖7 硼砂/PAE處理紙張老化前后掃描圖

2.2.6硼砂/PAE 對滑石粉加填酸化老化紙脫酸增強機理分析

在酸性施膠條件下進(jìn)行滑石粉加填紙的加速老化實驗。結(jié)果表明，隨著滑石粉加填量的增大，相比未加填紙張，紙張pH 值下降幅度逐漸減小，雖然老化后紙張仍保持較高的pH 值，但紙張強度下降幅度逐漸增大，即紙張中的纖維已發(fā)生明顯的老化。鑒于滑石粉為天然材料，推測其含有的金屬離子對紙張纖維在老化過程中產(chǎn)生了不利影響[24-25]。

硼砂作為一種金屬離子螯合劑，可對紙張中金屬離子起到限制作用；其水溶液呈堿性（緩沖試劑），可以提高紙張pH 值，同時其硼酸根離子與纖維羥基形成鍵合作用，可以提升紙張強度[26]，對紙張的保存有積極作用[27]；PAE 是一種常用的造紙增濕強劑[28-29]，其通過與纖維素上的羧基反應(yīng)產(chǎn)生共價鍵結(jié)合，同時PAE 分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)在纖維間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，實現(xiàn)提高紙張強度的目的。將硼砂與PAE 混合溶液噴涂在滑石粉加填的酸化老化紙張上后，硼砂與紙張中的金屬離子結(jié)合，同時中和紙張中的酸性物質(zhì)，提高紙張pH 值至中堿性，而這個pH 值范圍剛好是PAE 發(fā)生增強反應(yīng)所必須的反應(yīng)條件之一。噴涂硼砂/PAE 混合液的紙張在加熱干燥過程中，PAE 也完成了與纖維素和其分子間的反應(yīng)。最終實現(xiàn)了對滑石粉加填酸化老化紙的脫酸增強及提高其耐老化性的目的。

3 結(jié) 論

本研究首先在酸性條件下抄造滑石粉加填紙，通過濕熱加速老化實驗，研究了滑石粉在紙張老化過程中對紙張性能的影響。再選擇滑石粉加填老化紙張為研究對象，以硼砂作為脫酸劑，聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）作為增強劑，通過改變二者配比，研究了硼砂/PAE 作為紙張脫酸增強劑對提高滑石粉加填老化紙張性能的作用，并對其作用機理進(jìn)行了分析。

3.1酸性施膠條件下抄造的滑石粉加填紙經(jīng)加速老化后，隨著滑石粉加填量增加，紙張pH 值下降率減小，但抗張指數(shù)下降率逐漸增大，表明滑石粉加速了紙張纖維的老化，老化后的滑石粉加填紙由于滑石粉的堿性特性導(dǎo)致其pH值不一定很低。

3.2硼砂/PAE 脫酸增強劑對滑石粉加填老化紙有顯著的脫酸增強效果。在其用量2 g/m2情況下，當(dāng)硼砂/PAE質(zhì)量比為1.5∶1時，對實驗紙張的脫酸增強效果相對最好，處理后紙張pH值由5.10提高至8.28，提高了62.35% ，抗張指數(shù)由17.5 N·m/g 提高至24.4 N·m/g，提高了39.43% ；經(jīng)過加速老化相同時間后，與原紙老化后相比，處理后紙張pH值上升了28.32% ，抗張指數(shù)上升了76.56% 。

3.3硼砂/PAE 脫酸增強劑處理后，其紙張抗老化性明顯提高，加速老化相同時間后，原紙老化前后結(jié)晶度下降了7.05 個百分點；而經(jīng)硼砂/PAE 處理后的老化紙張較未處理紙張僅下降了0.16個百分點。

3.4硼砂/PAE 脫酸增強劑處理后，未對文獻(xiàn)字跡產(chǎn)生不良影響，字跡完好，清晰度較高。經(jīng)加速老化后，紙張返黃程度明顯減弱。