段林娟 段 燕 王 徵 胡 恒 曾 威 李 群，*

（1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457；2.運(yùn)城職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西運(yùn)城，044300；3.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津，300457）

纖維素納米纖絲（Cellulose Nanofibril, CNF）具有高強(qiáng)度、高長(zhǎng)徑比、低熱膨脹系數(shù)、可生物降解等特點(diǎn)，在聚合物綠色增強(qiáng)填料領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[1-3]。與纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrystal,CNC）相比，CNF交織的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可更好地傳遞和分散載荷，賦予材料一定的強(qiáng)韌性[4-6]。近年來(lái)，從生物質(zhì)資源中提取CNF 并利用其不同于CNC 的性能優(yōu)勢(shì)制備聚合物納米復(fù)合材料，已成為納米纖維素增強(qiáng)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)CNF 制備技術(shù)相比，基于微反應(yīng)器原理的催化劑預(yù)加載的Fenton氧化技術(shù)大幅提高了反應(yīng)濃度，避免了有毒有害化學(xué)品的使用[7-11]，有力地推動(dòng)了CNF的規(guī)?；a(chǎn)與工業(yè)化利用。

聚乙烯醇（PVA）作為一種多羥基水溶性高分子聚合物，具有良好的成膜性及透光性，易加工、可降解、生物相容性好，廣泛應(yīng)用于紡織、食品、包裝、組織工程等領(lǐng)域[12-13]。然而，PVA 力學(xué)性能和耐水性較差，吸濕后綜合性能顯著降低，限制了其在高性能材料領(lǐng)域的應(yīng)用。探索開發(fā)綜合性能優(yōu)異的PVA 綠色復(fù)合材料仍然是復(fù)合材料領(lǐng)域面臨的較大挑戰(zhàn)。

本研究以溶解漿為原料，采用催化劑預(yù)加載Fenton 氧化結(jié)合高壓均質(zhì)法制備了Fenton 氧化纖維素納米纖絲（Fenton-Cellulose Nanofibril,“F-CNF”），隨后借助F-CNF 與PVA 分子間的氫鍵及縮醛鍵的構(gòu)建，采用溶液澆鑄法制備了F-CNF/PVA 復(fù)合膜，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、激光共聚焦顯微鏡（CLSM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、萬(wàn)能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)、溶脹實(shí)驗(yàn)、熱重分析儀（TGA）等對(duì)F-CNF 的微觀形貌、F-CNF 在聚合物基質(zhì)中的分布、復(fù)合膜的力學(xué)、光學(xué)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了分析，為建立一種環(huán)境友好的F-CNF/PVA 高性能綠色復(fù)合膜制備技術(shù)提供基礎(chǔ)理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

闊葉木溶解漿，加拿大Celgar制漿公司。

七水硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% ），分析純，天津市江天化工有限公司；聚乙烯醇（PVA，醇解度87% ～89% ）、丙三醇，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫氰酸羅丹明B，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。其他全部試劑均為分析純，沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化，直接使用。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

2500-II KRK 高濃盤磨機(jī)，日本KRK 公司；AHPILOT2015高壓均質(zhì)機(jī)，加拿大安拓思納米技術(shù)有限公司；JSM-IT300掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社；D3100原子力顯微鏡（AFM），美國(guó)Veeco公司；Leica TCA SP5Ⅱ激光共聚焦顯微鏡（CLSM），德國(guó)Leica 公司；VERTEX 70 傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國(guó)布魯克公司；CMT4204 萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；UV-3600紫外可見分光光度計(jì)，島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司；STD 650 同步熱分析儀，美國(guó)TA儀器；RW 20D 懸臂攪拌器，德國(guó)IKA 公司；HE83/02 快速水分測(cè)定儀，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3Fenton氧化纖維素納米纖絲（F-CNF）的制備

將200 g 溶解漿（絕干）和0.03 g 硫酸亞鐵（以絕干纖維質(zhì)量計(jì)）初步混合后，調(diào)整漿濃為25% ，然后將其快速加入到KRK 磨漿機(jī)中。調(diào)整磨盤間隙為0.5 mm，循環(huán)磨漿3次，保證Fe2+進(jìn)入纖維內(nèi)部，與纖維素大分子形成“Fe2+-纖維”復(fù)合催化體系。隨后，將該復(fù)合催化物轉(zhuǎn)移至聚乙烯自封袋中，加入0.08 g H2O2(以絕干纖維質(zhì)量計(jì))，45℃水浴反應(yīng)60 min。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水反復(fù)洗滌漿料至濾液呈中性后調(diào)節(jié)漿濃為1% ，在60 MPa下均質(zhì)15個(gè)循環(huán)，收集制備的F-CNF并于冰箱中冷藏備用。

1.4F-CNF/PVA復(fù)合膜的制備

準(zhǔn)確稱量PVA 顆粒200 g，去離子水800 g；將PVA少量多次緩慢加入到去離子水中，90℃水浴下攪拌2 h，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% 的PVA 溶液。冷卻至室溫后，5℃下冷藏備用。

準(zhǔn)確稱量25 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% 的PVA 溶液，加入一定量的F-CNF懸浮液、0.15 g丙三醇，補(bǔ)充去離子水至50 g，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為5，用保鮮膜封口后，60℃下磁力攪拌1 h，在3000 r/min 下離心脫氣1 min，再超聲波脫氣5 min，得到不同F(xiàn)-CNF 添加量的復(fù)合材料混合溶液；將復(fù)合材料混合溶液倒入模具，在40℃烘箱中干燥12 h，制得F-CNF/PVA復(fù)合膜。

1.5F-CNF形貌及結(jié)構(gòu)表征

1.5.1SEM分析

將高壓均質(zhì)得到的F-CNF稀釋至一定倍數(shù)，超聲波處理10 min使其分散均勻，冷凍干燥。隨后將凍干的樣品用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺(tái)上，噴金處理后利用SEM 進(jìn)行F-CNF 微觀形貌觀察。利用Image J 軟件對(duì)掃描電鏡圖像進(jìn)行分析，確定F-CNF的尺寸分布和平均直徑。

1.5.2AFM分析

將高壓均質(zhì)得到的F-CNF懸浮液用酒精稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.005% ，使用膠頭滴管將樣品滴在潔凈的云母片上風(fēng)干。采用AFM在輕敲模式下成像。

1.5.3FT-IR分析

按1∶100 的比例稱取干燥的待測(cè)試樣和溴化鉀，研磨壓成透明薄片，設(shè)定掃描范圍500～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。利用FT-IR 分析氧化前后F-CNF 官能團(tuán)的變化。

1.5.4羧基及醛基含量測(cè)定

采用電導(dǎo)滴定法[11]測(cè)定Fenton 氧化前后F-CNF 中的羧基及醛基含量變化。

1.6F-CNF/PVA復(fù)合膜結(jié)構(gòu)與性能表征

1.6.1SEM分析

將復(fù)合膜（表面直接取樣，斷面液氮脆斷取樣）用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺(tái)上，噴金處理后，利用SEM觀察F-CNF/PVA復(fù)合膜的表面及斷面微觀形貌。

1.6.2CLSM分析

根據(jù)Dong等人[14]的方法將硫氰酸羅丹明B采用三步法接枝到F-CNF 表面，借助其在543 nm 激發(fā)波長(zhǎng)下產(chǎn)生的紅色熒光這一現(xiàn)象，利用CLSM 檢測(cè)F-CNF在PVA中的分布及聚集情況。

1.6.3拉伸性能檢測(cè)

按照GB/T 1040－1992，利用電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)在室溫條件下進(jìn)行F-CNF/PVA 復(fù)合膜拉伸性能的檢測(cè)，啞鈴型式樣窄部分寬度為4.4 mm，標(biāo)距25 mm，加載速度為50 mm/min，每組測(cè)試5 次，取平均值。

1.6.4光學(xué)性能檢測(cè)

將F-CNF/PVA 復(fù)合膜裁成4 cm×1 cm 大小試樣，利用紫外可見分光光度計(jì)檢測(cè)復(fù)合膜的透光率，波長(zhǎng)范圍為200～800 nm。每個(gè)樣品測(cè)定3次，取均值。

1.6.5溶脹性能檢測(cè)

將2 cm×2 cm的F-CNF/PVA復(fù)合膜在105℃下干燥24 h，隨后置于相對(duì)濕度98% 的封閉環(huán)境中（飽和硫酸銅溶液自制）一定時(shí)間，觀察復(fù)合膜吸水后質(zhì)量的變化。樣品的吸水溶脹率按式(1)計(jì)算。每組測(cè)定3次，取平均值。

式中，W為復(fù)合膜的吸水溶脹率，% ；m2為復(fù)合膜在高濕環(huán)境下吸水后的質(zhì)量，g；m1為復(fù)合膜干燥后的初始質(zhì)量，g。

1.6.6FT-IR分析

待測(cè)試樣和光譜純溴化鉀在105℃下干燥4 h 后，按1∶100的比例研磨壓片，用FT-IR對(duì)樣品進(jìn)行掃描測(cè)定，確定復(fù)合前后樣品官能團(tuán)的變化。掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次。

1.6.7TGA分析

采用TGA分析待測(cè)樣品的熱穩(wěn)定性。稱取5～8 mg樣品置于氧化鋁坩堝中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃/min的速率由25℃升至600℃，氮?dú)馔馑俾蕿?5 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1F-CNF的形貌及結(jié)構(gòu)表征

在高剪切催化劑預(yù)加載Fenton氧化過(guò)程中，將單根纖維視為一個(gè)“微反應(yīng)器”，采用高剪切催化劑預(yù)加載的方法，在高濃磨漿過(guò)程中將Fe2+加載于纖維細(xì)胞壁，使其構(gòu)成“Fe2+-纖維”復(fù)合催化體系。此后在高濃反應(yīng)條件下向體系中引入H2O2，最大限度地將Fenton反應(yīng)限制在微反應(yīng)器內(nèi)部，避免纖維外部H2O2的無(wú)效分解，提高Fenton氧化效率。

高壓均質(zhì)后F-CNF 的SEM、AFM、直徑分布及FT-IR 譜圖如圖1 所示。由圖1(a)、圖1(c)可知，制備的F-CNF 呈柔軟的纖絲狀，直徑多在40 ～100 nm 范圍內(nèi)（占比73.2% ），平均直徑為68.32 nm，長(zhǎng)度可達(dá)幾十甚至幾百微米，具有較高的長(zhǎng)徑比。AFM 圖像顯示（圖1(b)），F(xiàn)-CNF 直徑在納米尺度范圍內(nèi)。均勻的納米尺度分布、較高的長(zhǎng)徑比，為F-CNF 在納米復(fù)合增強(qiáng)材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定的性能保障。

從圖1（d）可看出，與溶解漿相比，F(xiàn)-CNF 在1734 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的羰基峰[15]，表明Fenton氧化后CNF 的羥基被部分氧化為醛基或羧基。電導(dǎo)滴定結(jié)果表明，F(xiàn)-CNF 中羧基和醛基含量分別為83.46 μmol/g 和58.71 μmol/g，增大了纖絲之間的靜電斥力，利于其在聚合物基質(zhì)中的分散。

2.2F-CNF/PVA復(fù)合膜結(jié)構(gòu)與性能表征

2.2.1F-CNF/PVA復(fù)合膜微觀形貌分析

采用溶液澆鑄法制備的F-CNF/PVA 復(fù)合膜的平均厚度為88.73 μm。圖2 為PVA 和F-CNF/PVA復(fù)合膜的表面及斷面SEM 圖。由圖2(a)、圖2(d)可知，PVA 膜表面及斷面結(jié)構(gòu)均一光滑，無(wú)雜質(zhì)；當(dāng)F-CNF 添加量為10% 時(shí)（圖2(b)、圖2(e)），復(fù)合膜表面出現(xiàn)少量白色顆粒，斷面略微粗糙；當(dāng)FCNF 添加量為20% 時(shí)（圖2(c)、圖2(f)），復(fù)合膜表面白色顆粒聚集更加明顯，斷面缺陷增加，可觀察到明顯的斷痕褶皺。這說(shuō)明隨著F-CNF 添加量的增加，高強(qiáng)度攪拌已不能使其在聚合物基體中均勻分散，部分納米纖絲因納米尺寸效應(yīng)發(fā)生自聚集現(xiàn)象，形成纖維束或絮團(tuán)狀分布在F-CNF/PVA 復(fù)合膜中。

圖2 PVA和F-CNF/PVA復(fù)合膜的表面和斷面SEM圖

2.2.2F-CNF 在F-CNF/PVA 復(fù)合膜中的分布情況分析

F-CNF 表面接枝硫氰酸羅丹明B 后，可在543 nm激發(fā)波長(zhǎng)下產(chǎn)生紅色熒光，利用這個(gè)性質(zhì)可用激光共聚焦顯微鏡（CLSM）觀察F-CNF 在復(fù)合膜中的分布情況。圖3 為幾種典型的F-CNF 在復(fù)合膜中分布的CLSM 照片。由圖3(b)、圖3(c)可知，當(dāng)F-CNF 的添加量為5% 和10% 時(shí)，F(xiàn)-CNF 均勻分散在PVA 基體中，兩者相容性較好；當(dāng)F-CNF 添加量增大到15% 時(shí)，F(xiàn)-CNF在PVA基體中發(fā)生了局部糾纏團(tuán)聚，可觀察到較大的聚集纖維束（圖3(d)）；當(dāng)F-CNF添加量為20% 時(shí)，F(xiàn)-CNF的團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯（圖3(e)）。

2.2.3F-CNF/PVA復(fù)合膜化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖4 為F-CNF、PVA 及 不 同F(xiàn)-CNF 添 加 量 的F-CNF/PVA 復(fù)合膜的FT-IR 圖。表1 列出了F-CNF 和PVA的主要紅外光特征吸收峰歸屬。由圖4可知，F(xiàn)-CNF及PVA在3457、2909、1635、1386 cm-1等處均呈現(xiàn)出典型的分別源自纖維素及PVA 的—OH 伸縮振動(dòng)吸收峰、C—H 伸縮振動(dòng)峰、吸收水H—O—H 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰及C—H彎曲振動(dòng)峰[16-17]。此外，PVA在1745 cm-1處呈現(xiàn)出C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，這是由PVA 制備過(guò)程中醇解不完全，分子鏈中存在殘留羰基造成的[18]。

由圖4(a)可知，隨著F-CNF 添加量的增加，復(fù)合膜代表氫鍵的3650～3000 cm-1間吸收峰變寬、逐漸向低波數(shù)方向紅移，并在3135 cm-1處分裂出典型的代表分子間氫鍵的特征吸收峰[19-22]。研究表明，F(xiàn)-CNF與PVA 的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰均由分子中游離羥基、締合羥基及分子間締合羥基的振動(dòng)疊加而成，為較彌散的寬峰[18,21-22]。兩者復(fù)合后，F(xiàn)-CNF 表面暴露的大量—OH、—COOH、C—O—C 均可與PVA 的—OH 形成分子間氫鍵締合，大大增加復(fù)合材料中分子間氫鍵比例，F(xiàn)-CNF添加量越大、分布越均勻，兩者分子間氫鍵結(jié)合作用越強(qiáng)，引起FT-IR 譜圖中代表分子間氫鍵吸收峰的增強(qiáng)和分離。這一現(xiàn)象說(shuō)明，F(xiàn)-CNF 與PVA 分子間存在著較強(qiáng)的氫鍵締合作用，兩者具有較好的相容性。

對(duì)比F-CNF、PVA 及復(fù)合膜的FT-IR 曲線可知，F(xiàn)-CNF/PVA 復(fù)合膜的FT-IR 圖在994 cm-1出現(xiàn)了縮醛環(huán)吸收峰[23-24]（圖4(b)），說(shuō)明F-CNF 分子鏈中醛基與PVA 的羥基發(fā)生了縮醛交聯(lián)反應(yīng)，這對(duì)復(fù)合膜綜合性能的提升有利。

圖3 F-CNF在F-CNF/PVA復(fù)合膜中分布的CLSM照片

圖4 F-CNF、PVA、F-CNF/PVA復(fù)合膜的FT-IR圖

表1 F-CNF/PVA紅外光譜吸收帶歸屬

2.2.4F-CNF/PVA復(fù)合膜力學(xué)性能分析

圖5為不同F(xiàn)-CNF 添加量的F-CNF/PVA 復(fù)合膜拉伸性能曲線。由圖5 可知，PVA 膜的拉伸強(qiáng)度為20.54 MPa，彈性模量為156.97 MPa，隨著F-CNF 添加量的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量迅速增加。當(dāng)F-CNF 添加量為15% 時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為65.27 MPa，彈性模量為1460.32 MPa，較PVA 膜分別增加了217.77% 和830.69% 。此后繼續(xù)增加F-CNF的添加量，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量增幅較為平緩。

CNF 由于其納米尺寸效應(yīng)，具有極高的強(qiáng)度和楊氏模量，根據(jù)復(fù)合材料增強(qiáng)的ROM 加和理論可知，將其添加到聚合物基質(zhì)中，可顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，且增強(qiáng)程度與CNF 在聚合物基質(zhì)中的分散性及兩者的界面相容性密切相關(guān)[25-26]。F-CNF與PVA 分子鏈中均含有大量―OH，容易形成氫鍵締合，兩相界面相容性好，F(xiàn)-CNF 可均勻分布在PVA基質(zhì)中，且F-CNF 較大的長(zhǎng)徑比使其可在聚合物基質(zhì)中彼此交織纏繞形成獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖3(c)與圖3(d)），能夠較好地實(shí)現(xiàn)外部載荷的傳遞和擴(kuò)散[27-29]，更利于復(fù)合膜力學(xué)性能的提升。但是當(dāng)F-CNF添加量過(guò)大時(shí)（本實(shí)驗(yàn)為20% ），聚集的F-CNF（圖3(e)）對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的提升作用有限甚至引起性能的降低。在復(fù)合膜拉伸性能提升的同時(shí)，由于FCNF 的剛性及其對(duì)PVA 分子鏈段運(yùn)動(dòng)的限制作用，隨著F-CNF 添加量的增加，復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率顯著降低（圖5），但與未添加丙三醇增塑劑的納米纖維/PVA復(fù)合膜相比，仍然表現(xiàn)出較高的柔韌性[30-31]。

圖5 F-CNF/PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能

2.2.5F-CNF/PVA復(fù)合膜光學(xué)性能分析

圖6 為PVA 和F-CNF/PVA 復(fù)合膜的透光率。由圖6 可知，PVA 和不同F(xiàn)-CNF 添加量的復(fù)合膜透光率曲線非常接近。在可見光范圍中心600 nm 處，PVA膜的透光率為90.23% ，各復(fù)合膜的透光率也都在86.47% 以上，均具有較高的透明性。研究表明，當(dāng)納米纖絲直徑小于可見光波波長(zhǎng)的1/10 時(shí)，可有效避免光的散射，其所制備的膜材料具有較高的透光率[32]。如前所述，采用催化劑預(yù)加載協(xié)同F(xiàn)enton 氧化法制得的F-CNF 平均直徑為68.32 nm，因此將其添加到PVA 基材中并不會(huì)對(duì)復(fù)合膜的透光率造成大的影響。隨著F-CNF 添加量的增加，F(xiàn)-CNF 的部分聚集及在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)大于其波長(zhǎng)1/10的F-CNF比例隨之增加，造成復(fù)合膜透明度的降低。但總體而言，各復(fù)合膜的透明度均較高，F(xiàn)-CNF的添加對(duì)復(fù)合膜透光率的影響較小。當(dāng)F-CNF 添加量為20% 時(shí)，復(fù)合膜在600 nm 處的透光率為86.47% ，較PVA 膜僅降低了4.17% 。

2.2.6F-CNF/PVA復(fù)合膜溶脹性能分析

吸水溶脹率作為親水降解復(fù)合材料的一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)復(fù)合材料的性能及應(yīng)用范圍有較大的影響。圖7為PVA及F-CNF/PVA 復(fù)合膜的吸水溶脹曲線。由圖7 可知，在相對(duì)濕度98% 下，各材料的溶脹率均隨著吸水時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增大，吸水36 h后，溶脹曲線上升緩慢并逐漸趨于平緩。與PVA膜相比，添加F-CNF后，其表面豐富的—OH、—COOH 及C—O—C 基團(tuán)與PVA 分子鏈上的羥基相互作用，形成大量的氫鍵締合，且兩相間縮醛反應(yīng)的發(fā)生進(jìn)一步減少了PVA自由羥基與水分子的相互作用[23-24]，從而降低了復(fù)合膜的吸水溶脹率。隨著F-CNF 添加量的增加及其在PVA 基質(zhì)中分散均勻性的提高，F(xiàn)-CNF/PVA 復(fù)合膜的吸水溶脹率進(jìn)一步降低。當(dāng)F-CNF 添加量為15% 時(shí)，復(fù)合膜吸水60 h 后，其吸水溶脹率為56.23% ，較PVA 膜的吸水溶脹率74.89% 降低了24.92% 。雖然當(dāng)F-CNF 的添加量為20% 時(shí)，SEM 及CLSM 結(jié)果表明其在PVA 基質(zhì)中發(fā)生部分聚集，但此時(shí)聚集對(duì)溶脹性能提高的影響小于F-CNF含量增加對(duì)溶脹性能降低的影響，故復(fù)合膜的吸水溶脹率進(jìn)一步降低。以上結(jié)果表明，F(xiàn)-CNF的添加可在一定程度上降低復(fù)合膜的吸水溶脹率，且吸水溶脹率隨著F-CNF添加量的增加而逐漸減小，擴(kuò)展了PVA 納米復(fù)合材料在高濕環(huán)境下的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.2.7F-CNF/PVA復(fù)合膜熱穩(wěn)定性分析

圖6 PVA和F-CNF/PVA復(fù)合膜的透光率

圖7 PVA和F-CNF/PVA復(fù)合膜的吸水溶脹曲線

圖8 PVA和F-CNF/PVA復(fù)合膜的TG及DTG曲線

PVA 和F-CNF/PVA 復(fù)合膜的熱重曲線（TG）和微分熱重曲線（DTG）如圖8 所示。由圖8 可知，PVA 及復(fù)合膜的熱失重過(guò)程均可分為3個(gè)階段，第一階段（30～280℃）質(zhì)量損失較為緩慢，歸因于膜材料中結(jié)合水及吸附水的蒸發(fā)；第二階段（280～400℃）急劇質(zhì)量損失，此時(shí)PVA 及F-CNF 大分子鏈斷裂，逐步分解為小分子易揮發(fā)物質(zhì)逸出；第三階段（400～600℃）主要為含碳物質(zhì)的熱損失過(guò)程，該過(guò)程材料質(zhì)量損失又歸于平緩。

對(duì)比各復(fù)合膜與PVA 膜的TG 和DTG 曲線可知，F(xiàn)-CNF/PVA 復(fù)合膜的起始熱分解溫度及最大質(zhì)量損失速率溫度較PVA 膜均有一定程度的升高，且隨著F-CNF 添加量的增加，升高更為明顯。這充分說(shuō)明F-CNF添加到PVA基質(zhì)中后，提高了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。這是由于F-CNF 與PVA 分子鏈間形成了氫鍵締合和縮醛交聯(lián)，有利于復(fù)合膜熱穩(wěn)定性的提高。

3 結(jié) 論

本研究以溶解漿為原料，采用催化劑預(yù)加載Fenton 氧化預(yù)處理結(jié)合高壓均質(zhì)法制備了Fenton 氧化纖維素納米纖絲（F-CNF），借助F-CNF 與聚乙烯醇（PVA）分子間氫鍵的構(gòu)建，采用溶液澆鑄法制備了F-CNF/PVA復(fù)合膜。

3.1掃描電子顯微鏡（SEM）、激光共聚焦顯微鏡（CLSM）分析表明，F(xiàn)-CNF 可在PVA 基質(zhì)中均勻分散，兩者具有良好的界面相容性。隨著F-CNF添加量的增加，部分納米纖絲因納米尺寸效應(yīng)發(fā)生自聚集現(xiàn)象，形成纖維束或絮團(tuán)狀分布在PVA復(fù)合膜中。

3.2FT-IR 分析表明，F(xiàn)-CNF 與PVA 分子間產(chǎn)生了大量的氫鍵締合并發(fā)生了縮醛反應(yīng)；力學(xué)性能、吸水溶脹性及熱穩(wěn)定性檢測(cè)結(jié)果表明，添加F-CNF 后，F(xiàn)-CNF/PVA 復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量顯著提高，降低了復(fù)合膜的吸水性，提高了其熱穩(wěn)定性。當(dāng)F-CNF添加量為15% 時(shí)，F(xiàn)-CNF/PVA 復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)到65.27 MPa和1460.32 MPa，與PVA膜相比，分別增加了217.77% 和830.69% 。F-CNF/PVA 復(fù)合膜綜合性能的提升，擴(kuò)大了其在高性能綠色復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。