周仰原，郭鵬飛，曾 旭，姚國(guó)棟，趙建夫

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

污泥是污水處理過程中有毒有害物質(zhì)最終富集沉積的場(chǎng)所，根據(jù)來源不同，主要分為工業(yè)污泥和生活污泥。據(jù)《中國(guó)環(huán)境統(tǒng)計(jì)年鑒》數(shù)據(jù)[1]，2010年—2017年我國(guó)工業(yè)污水排放量基本維持在200億t/a左右。一般情況下，污水處理廠處理1萬t工業(yè)污水產(chǎn)生10～30 t污泥。按20 t單位產(chǎn)出進(jìn)行推算，2010年—2017年，我國(guó)工業(yè)污泥產(chǎn)生量約為4 000萬t。作為污水中污染物的沉積場(chǎng)所，轉(zhuǎn)入污泥的COD為30%～50%，轉(zhuǎn)入污泥的氮為20%～30%，轉(zhuǎn)入污泥的磷約為90%。與生活污泥相比，工業(yè)污泥中可能含有苯系物、重金屬等有毒有害物質(zhì)，不恰當(dāng)?shù)奶幚頃?huì)帶來環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，引發(fā)二次污染，使污水處理設(shè)施的環(huán)境效益大大降低。

目前，普通工業(yè)污泥的處理方式與生活污水污泥類似，主要通過填埋、焚燒、土地利用等方式進(jìn)行。對(duì)于含有較高毒害物質(zhì)的工業(yè)污泥，如石化、制藥等行業(yè)產(chǎn)生的污泥，很多情況下屬于危廢，其處理處置要求日益嚴(yán)苛，傳統(tǒng)的填埋和焚燒存在運(yùn)輸不便、二次污染等弊端。因此，開發(fā)工業(yè)污泥減量化、無害化乃至資源化處理新方法，成為了污泥處理行業(yè)的新挑戰(zhàn)。

濕式氧化(wet oxidation，WO)是指在高溫(120～320 ℃)和高壓(0.5～20 MPa)下，利用氣態(tài)的氧氣(通常為空氣)作氧化劑，在高溫高壓下產(chǎn)生強(qiáng)氧化自由基，將水中的有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)物或無機(jī)物的技術(shù)。該技術(shù)適宜于氧化濃度介于不易生化(濃度過高)和不適宜焚燒(濃度過低)的難降解廢水，其研究和應(yīng)用可追溯至20世紀(jì)50年代造紙黑液的氧化處理。近年來，隨著工業(yè)發(fā)展，尤其是一些特種、高濃度、難降解廢水的處理問題日益棘手，由濕式氧化衍生出來的濕式空氣氧化(wet air oxidation, WAO)和催化濕式氧化(catalytic wet oxidation, CWO)技術(shù)得到快速發(fā)展。污泥中的有機(jī)物能夠得到氧化分解，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)減量化，還能夠?qū)崿F(xiàn)無害化和資源化，屬于一種較理想的污泥處理方法。目前，濕式氧化處理城市市政污泥[2-3]、煉油污泥研究較多[4-6]。已有研究表明，當(dāng)污泥中有機(jī)物濃度超過10 000 mg/L時(shí)，濕式氧化產(chǎn)生的熱量可以維系體系的反應(yīng)溫度在200 ℃左右。經(jīng)過濕式氧化處理，污泥中的難降解有機(jī)物分解，化學(xué)需氧量(COD)的去除率超過60%，污泥固體含量(SS)減量可達(dá)45%以上[2, 5-8]。因此，濕式氧化可以用來處理高濃度、高毒性的工業(yè)有機(jī)污泥。本項(xiàng)目也開展了濕式氧化處理制藥污泥的研究[9-11]，并取得了良好的減量化、無害化效果。

為了拓展?jié)袷窖趸幚矸椒ǖ倪m用范圍，本研究選取某化工企業(yè)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝污泥，研究了較溫和濕式氧化條件下污泥的減量效果，并開展了200 L反應(yīng)釜中試試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 污水處理工藝

該己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝為環(huán)己酮肟重排法，以苯為初始原料。生產(chǎn)廢水經(jīng)裝置預(yù)處理后，輸送至酸化池，酸化池出水進(jìn)入缺氧池，一級(jí)曝氣反應(yīng)器的硝化液匯流進(jìn)入缺氧池進(jìn)行反硝化。缺氧池出水進(jìn)入一級(jí)曝氣池曝氣，出水進(jìn)入中沉池進(jìn)行泥水分離。中沉池的污泥一部分進(jìn)入污泥濃縮池，另一部分污泥回流至缺氧池，其出水進(jìn)入生物曝氣氧化池進(jìn)一步處理。曝氣氧化池出水進(jìn)入MBR裝置，再進(jìn)入二沉池進(jìn)行泥水分離，污泥進(jìn)入污泥濃縮池，出水進(jìn)入監(jiān)控池。生化污泥日產(chǎn)量約5 t(80%含水計(jì))。

1.2 試驗(yàn)材料

研究用污泥取自壓濾后的生化污泥，含水率為83%～85%，pH值為7.8，每克污泥COD含量為96.7 mg，VS/TS=53.6%。污泥X射線熒光光譜(XRF)分析結(jié)果表明，污泥中主要含碳(23.8%)、氮(5.15%)、氧(26.8%)及鐵(28.8%)元素。鐵的主要來源可能是物化污泥，以及在污泥脫水階段所添加的聚合硫酸鐵。典型重金屬如鎳(0.044 6%)、銅(0.067 6%)、鋅(0.090 3%)等含量較低。因此，反應(yīng)前后污泥中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化在本研究中未涉及。污泥定性檢測(cè)結(jié)果表明，污泥中的毒害有機(jī)物為苯系物(苯、甲苯、聯(lián)苯等)、雜環(huán)(吡咯、吲哚等)醇類(異丙醇、叔丁醇等)、酮類(丙酮、丁酮、環(huán)戊酮等)等。

小試采用高純氧氣(99.99%)，中試采用工業(yè)氧氣(～90%)。

1.3 試驗(yàn)裝置

1.3.1 小試試驗(yàn)裝置

小試反應(yīng)釜采用安徽科冪機(jī)械科技有限公司定制的水熱反應(yīng)釜(250 mL)，內(nèi)襯SUS316材質(zhì)，承壓為10 MPa，最高加熱溫度為300 ℃，加熱速率為6～7 ℃/min，設(shè)備如圖1所示。

圖1 小試采用的反應(yīng)釜Fig.1 Reactor in Bench-Scale Experiment

1.3.2 中試反應(yīng)裝置

中試反應(yīng)裝置由進(jìn)料罐(帶機(jī)械攪拌)、反應(yīng)釜(200 L，帶機(jī)械攪拌)、冷卻塔、三相分離器這4部分組成(圖2)，反應(yīng)釜承壓為7 MPa，由6根5 kW加熱棒加熱導(dǎo)熱油，進(jìn)而加熱反應(yīng)釜。升溫速率約為35～45 ℃/h。

圖2 中試裝備示意圖(左)及實(shí)物(右)Fig.2 Schematic Diagram (Left) and Material Object (Right) of Pilot-Scale Setup

1.4 試驗(yàn)操作及檢測(cè)方法

1.4.1 試驗(yàn)操作步驟

小試操作中，將污泥與水混調(diào)至一定含水率(一般為90%)，通入一定壓力氧氣(0.5～2 MPa)后，密封反應(yīng)(0.5～2 h)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取泥樣及清液測(cè)試。

中試操作中，將一定量泥及水加入進(jìn)料罐，攪拌1 min后，泵入反應(yīng)釜。通入一定壓力氧氣后，密封反應(yīng)釜，攪拌并加熱至設(shè)定溫度后保持一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，物料經(jīng)冷卻塔、三相分離器后排出，取泥樣及清液測(cè)試。

1.4.2 樣品檢測(cè)

為了研究己內(nèi)酰胺污泥WO處理減量的影響因素，檢測(cè)處理前后污泥的COD、SS、可揮發(fā)性固體含量(VSS)、污泥pH、含水率等指標(biāo)。

2 結(jié)果和討論

2.1 小試試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 有無氧添加對(duì)污泥減量的影響

為了對(duì)比熱水解與WO對(duì)該污泥減量的效果，在180、200、220、240 ℃下進(jìn)行不加氧及加0.5 MPa氧對(duì)污泥SS減量影響的試驗(yàn)。如圖3所示，單純熱水解時(shí)，污泥減量分別為7.7%、8.9%、11.0%、12.6%；初始氧壓為0.5 MPa時(shí)，污泥減量分別為12.9%、18.1%、27.7%、35.6%，表明氧的添加對(duì)于污泥減量具有重要影響，且較高的反應(yīng)溫度也有利于污泥的減量。這是因?yàn)樵谳^高溫度下，氧能夠促進(jìn)污泥中的有機(jī)物快速降解，顯著削減VSS。在實(shí)際應(yīng)用中，反應(yīng)溫度應(yīng)接近WO的自持反應(yīng)溫度(～200 ℃)，因此，通過提升溫度進(jìn)一步提高減量化效果。

圖3 氧添加對(duì)污泥減量的影響(0.5 MPa氧，1 h，90%含水率)Fig.3 Effect of Oxygen Dosing on Sludge Reduction (0.5 MPa O2 Supply, 1 h, Water Content of 90%)

2.1.2 初始氧壓對(duì)污泥減量的影響

供氧量對(duì)污泥中有機(jī)物的氧化分解至關(guān)重要，研究初始氧壓對(duì)SS及COD減量的影響。在240 ℃、90%含水率、初始氧壓分別為0.5、1、1.5、2 MPa下，反應(yīng)1 h，結(jié)果如圖4所示。隨著初始氧壓的增高，SS減量從35.6%升至47.4%，但超過1 MPa供氧量后，SS減量幅度減??；COD去除率從32.7%快速增加至61.5%，表明降解的有機(jī)物在液相中進(jìn)一步分解?？紤]到氧氣成本，后續(xù)試驗(yàn)選取1 MPa初始氧壓。

圖4 初始氧壓對(duì)污泥減量的影響(240 ℃，1 h，90%含水率)Fig.4 Effect of Initial Oxygen Pressure on Sludge Reduction (240 ℃,1 h, Water Content of 90%)

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)污泥減量的影響

研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)污泥減量的影響，如圖5所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，SS減量為32.5%，但COD減量?jī)H為18.7%，這是因?yàn)槲勰嘀杏袡C(jī)物從固相轉(zhuǎn)移到液相的傳質(zhì)過程較慢，在較短時(shí)間內(nèi)未能充分氧化分解。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至1 h時(shí)，SS減量增加至43.1%，而COD減量快速增加至44.3%。反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，SS減量增長(zhǎng)緩慢，反應(yīng)2 h后，僅增至48.3%，而COD減量增長(zhǎng)至63.5%，表明液相中的有機(jī)物進(jìn)一步氧化分解為無機(jī)小分子。綜合考慮SS減量及能耗經(jīng)濟(jì)性，后續(xù)研究反應(yīng)時(shí)間確定為1 h。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)污泥減量的影響(240 ℃，1 MPa 氧，90%含水率)Fig.5 Effect of Reaction Time on Sludge Reduction (240 ℃，1 MPa O2 Supply, Water Content of 90%)

2.1.4 污泥含水率對(duì)污泥減量的影響

調(diào)配了85%、90%、95%這3種含水率污泥，研究其對(duì)污泥減量的影響(圖6)。結(jié)果表明，隨著含水率的增長(zhǎng)，污泥SS和COD的去除率會(huì)有較明顯的增加，這可能是因?yàn)楹实奶岣哂欣谟袡C(jī)物從固相到液相的傳質(zhì)過程，而這個(gè)步驟一般被認(rèn)為是WO的決速步驟。當(dāng)含水率超過90%時(shí)，SS減量變化減小。由于小試反應(yīng)裝卸料較為方便，采用90%的含水率試驗(yàn)；而中試反應(yīng)中，由于污泥流動(dòng)性能的影響，95%含水率較為合適。

圖6 含水率對(duì)污泥減量的影響(240 ℃，1 MPa 氧，1 h)Fig.6 Effect of Water Content on Sludge Reduction (240 ℃，1 MPa O2 Supply, 1 h)

2.2 中試試驗(yàn)結(jié)果

在小試研究的基礎(chǔ)上，確定了影響污泥減量的主要影響因素，設(shè)計(jì)、搭建了200 L時(shí)的WO反應(yīng)釜，并開展中試試驗(yàn)(圖7)。中試試驗(yàn)主要研究反應(yīng)溫度和初始氧壓對(duì)污泥減量的影響。與小試反應(yīng)相近，中試試驗(yàn)的污泥SS減量與COD去除率隨反應(yīng)溫度的增加而增加；在240 ℃反應(yīng)1 h后，SS和COD的去除率分別為45.3%、64.6%，稍高于小試反應(yīng)結(jié)果。這可能是由于中試反應(yīng)升溫時(shí)間較長(zhǎng)，有機(jī)物的氧化降解反應(yīng)較為充分。后續(xù)試驗(yàn)采用240 ℃進(jìn)行反應(yīng)。

圖7 中試反應(yīng)溫度對(duì)污泥減量的影響(1 MPa 氧，1 h，95%含水率)Fig.7 Effect of Reaction Temperature on Sludge Reduction (1 MPa O2 Supply, 1 h, Water Content of 95%)

為了提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，研究0.5、0.75、1 MPa初始氧壓對(duì)污泥減量的影響。如圖8所示，盡管SS和COD的減量均隨初始氧壓的升高而增加，但在0.75 MPa時(shí)，SS的減量已達(dá)43.1%，COD減量可達(dá)54.5%。初始氧壓增加到1 MPa時(shí)，SS的去除率僅增加為45.3%。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，初始氧壓可采用0.75 MPa。經(jīng)濕式氧化處理后的污泥殘?jiān)?，已去?0%以上的有機(jī)物，僅通過抽濾或壓濾，含水率可降至45%以下。

圖8 中試反應(yīng)初始氧壓對(duì)污泥減量的影響(240 ℃，1 h，95%含水率)Fig.8 Effect of Initial Oxygen Pressure on Sludge Reduction (240 ℃，1 h, Water Content of 95%)

3 結(jié)論

(1)小試及中試試驗(yàn)結(jié)果表明，濕式氧化可用于已內(nèi)酰胺污泥的減量化處理，在240 ℃、1 MPa初始氧壓、反應(yīng)1 h后，SS和COD的去除率可達(dá)45%及60%以上。

(2)反應(yīng)后，液相檢測(cè)到乙酸、甲酸等小分子有機(jī)酸，表明污泥中有機(jī)物的氧化降解。如何盡可能獲取定向轉(zhuǎn)化的小分子酸，以作為生化段有機(jī)碳源回用，實(shí)現(xiàn)污泥的減量化和資源化，是后續(xù)研究的主要方向。