王 磊，向甲甲，殷 瑤，段妮娜，徐 偉

(上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院〈集團(tuán)〉有限公司，上海 200092)

黑臭水體治理是水污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的重點(diǎn)任務(wù)，《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》提出，到2020 年我國(guó)地級(jí)及以上城市建成區(qū)黑臭水體均控制在10% 以?xún)?nèi)。水體中內(nèi)源污染控制的主要手段是清淤疏浚[1]。河流底泥是水環(huán)境中污染物重要的源和匯，經(jīng)過(guò)工農(nóng)業(yè)廢水排放、大氣沉降和地表徑流等途徑進(jìn)入水體的重金屬污染物，通過(guò)吸附、絡(luò)合、沉淀等作用由水體轉(zhuǎn)移至固相而沉積到底泥中，使底泥受到重金屬污染；同時(shí)，底泥中的重金屬在一定物化條件下也會(huì)再次釋放進(jìn)入水體，對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)形成潛在風(fēng)險(xiǎn)[2]。因此，河流底泥清淤疏浚時(shí)需在污染源調(diào)查基礎(chǔ)上進(jìn)行布點(diǎn)采樣檢測(cè)，科學(xué)評(píng)估底泥污染程度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，因地制宜地制定底泥資源化利用方案，避免無(wú)序處理處置可能引起的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和隱患。

上海市某區(qū)擬針對(duì)域內(nèi)部分河流進(jìn)行疏浚以改善水體質(zhì)量和景觀環(huán)境。本文以該區(qū)主要河流為研究對(duì)象，對(duì)底泥中重金屬的含量特征和來(lái)源進(jìn)行分析，并運(yùn)用地積累指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)估底泥中重金屬的污染程度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以期為底泥的處置利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

針對(duì)上海某區(qū)100條河流底泥進(jìn)行采樣檢測(cè)。該區(qū)屬于典型的平原感潮水網(wǎng)地區(qū)，境內(nèi)河流、湖泊水面率達(dá)22.24%，水環(huán)境功能區(qū)劃為Ⅱ類(lèi)～Ⅳ類(lèi)水質(zhì)控制區(qū)。所采樣的河流均位于村鎮(zhèn)周?chē)?，附近沒(méi)有工業(yè)聚集區(qū)，但部分村鎮(zhèn)存在金屬加工、噴涂、汽車(chē)維修等工業(yè)活動(dòng)。河流底泥采樣要求如下：

(1)將每條河流的計(jì)劃清淤面積作為采樣區(qū)域，采樣區(qū)域分為若干個(gè)采樣單元，每個(gè)采樣單元的面積不大于10 000 m2；

(2)每個(gè)采樣單元中設(shè)置不少于5個(gè)采樣點(diǎn)(采集方法因地制宜，結(jié)合河流周邊污染源分布情況，選擇對(duì)角線法、梅花點(diǎn)法、棋盤(pán)式法和蛇形法等)，5個(gè)采樣點(diǎn)采集的樣品制成1個(gè)混合樣進(jìn)行檢測(cè)；

(3)各采樣點(diǎn)的采樣深度為0～50 cm(自底泥上表層開(kāi)始計(jì)算)。

利用活塞式柱狀底泥采樣器采集底泥樣品，現(xiàn)場(chǎng)共制成271個(gè)底泥混合樣品。將樣品置于聚乙烯密封袋，于24 h內(nèi)送至實(shí)驗(yàn)室，風(fēng)干后去除礫石、塑料和動(dòng)植物殘?bào)w等雜物，用瑪瑙研缽研磨后過(guò)篩并裝入密實(shí)袋中，密封保存于-4 ℃冰箱內(nèi)備用。

1.2 檢測(cè)分析

河流底泥樣品中重金屬的檢測(cè)方法如表1所示。

表1 河道底泥樣品重金屬檢測(cè)方法Tab.1 Detection Methods of Heavy Metals in Samples of River Sediments

1.3 評(píng)價(jià)方法

1.3.1 地積累指數(shù)法

Müller于1969年提出的地積累指數(shù)法利用一種重金屬的總含量與其地球化學(xué)背景值的關(guān)系，定量研究重金屬的污染程度。該方法能夠直觀反映外源重金屬在沉積物中的富集程度，目前被廣泛使用[2-5]，其計(jì)算如式(1)。

Igeo=log2[Ci/(1.5Bi)]

(1)

其中：Igeo——地積累指數(shù)；

Ci——沉積物中重金屬i的實(shí)測(cè)含量；

Bi——重金屬i的參比值。

參比值的選擇對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果影響較大，考慮到上海市位于長(zhǎng)江下游，沉積物主要來(lái)源于流域內(nèi)侵蝕土壤，本研究以上海市土壤重金屬的背景值作為參比值(表2)；1.5為考慮到造巖運(yùn)動(dòng)可能引起的背景值變化而取的系數(shù)。

表2 重金屬的背景值和毒性響應(yīng)因子Tab.2 Background Values and Toxicity Response Factors of Heavy Metals

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

瑞典學(xué)者Hakanson于1980年提出了潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法，該方法同時(shí)考慮了沉積物中重金屬濃度、污染物種類(lèi)、毒性水平和水體對(duì)重金屬污染的敏感性4個(gè)影響因素，是評(píng)價(jià)沉積物重金屬生態(tài)危害的常用方法[2-5]。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI的計(jì)算方法如式(2)～式(4)。

Cf,i=Cs,i/Cn,i

(2)

Er,i=Tr,i·Cf,i

(3)

RI=∑Er,i=∑Tr,i·Cf,i

(4)

其中：Cf,i——污染因子；

Cs,i——沉積物中重金屬i的實(shí)測(cè)含量；

Cn,i——重金屬i的參比值，取上海市土壤重金屬的背景值(表2)；

Tr,i——重金屬i的毒性響應(yīng)因子(表2)，反映重金屬毒性水平和環(huán)境對(duì)重金屬污染的敏感程度；

Er,i——重金屬i的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)；

RI——多種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。

不同閾值區(qū)間Er,i和RI所對(duì)應(yīng)的污染程度與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)，如表3所示。

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)分析采用Statistica 18.0統(tǒng)計(jì)軟件和Microsoft Excel 2013軟件。

表3 污染程度及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[3]Tab.3 Standard of Pollution Degree and Ecological Risk Classification[3]

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬含量

該區(qū)河流底泥pH值為6.30～8.28，平均值為7.50，重金屬含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表4所示。底泥中8種重金屬的含量由高到低依次為：Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>As>Cd>Hg，含量最高的是Zn和Cr，平均含量分別為98.2 mg/kg和61 mg/kg，占8種重金屬總含量的52%；含量最低的是Cd和Hg，平均含量分別為0.19 mg/kg和0.139 mg/kg。不同河流的底泥樣品中重金屬含量存在差異，Zn、As、Cd和Hg的變異系數(shù)低于40%，其中，Zn和As的變異系數(shù)分別為18.93%和25.29%，表明這4種重金屬可能來(lái)自土壤背景或者面源污染；其他重金屬的變異系數(shù)較大，表明可能存在工業(yè)點(diǎn)源污染。

表4 重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果 (n=271)Tab.4 Statistical Results of Heavy Metals Content (n=271)

與上海市土壤重金屬背景值[6]相比，該區(qū)底泥中Zn和Cu的平均含量與背景值相近，Cd、Hg、As、Pb、Ni的平均含量比相應(yīng)背景值高出39%～85%。賈英等[3]在上海全市范圍的主要河流采集60個(gè)表層沉積物樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，Cd、Hg、As、Cu、Zn的平均含量均高于本文中的相應(yīng)含量，這可能是由于不同區(qū)域工業(yè)活動(dòng)強(qiáng)度存在差異。本文采樣河流水環(huán)境功能區(qū)劃主要為Ⅱ類(lèi)～Ⅳ類(lèi)水質(zhì)控制區(qū)，工業(yè)活動(dòng)相對(duì)較少，這可能是河流底泥中重金屬含量相對(duì)較低的主要原因。

2.2 重金屬來(lái)源分析

河流底泥中8種重金屬的Spearman相關(guān)系數(shù)如表5所示。Cd與As、Pb，Hg與Cr、Cu，As與Cd、Pb、Ni，Pb與Cd、Cu、Zn，Cu與Hg、Pb、Ni、Zn，Ni與As、Zn、Cu，在置信度為0.05或者0.01時(shí)具有顯著的相關(guān)性，表明該區(qū)河流底泥中多數(shù)重金屬元素來(lái)源具有一定的相似性。

表5 重金屬含量相關(guān)系數(shù)矩陣 (n=271)Tab.5 Correlation Coefficient Matrix of Heavy Metals Content (n=271)

Zn、As、Cd和Hg的變異系數(shù)相對(duì)較低(表4)，重金屬來(lái)自土壤背景或者面源污染的可能性較大。其中，Zn的平均含量與背景值相近，表明Zn可能主要來(lái)源于土壤背景；As和Cd在置信度為 0.05 時(shí)具有顯著的相關(guān)性(表5)，As主要存在于農(nóng)藥和工農(nóng)業(yè)廢水中[7]，Cd一般可作為使用農(nóng)藥和化肥等農(nóng)業(yè)活動(dòng)的標(biāo)識(shí)性元素[8-9]。因此，推測(cè)As和Cd主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)面源污染；Hg主要來(lái)源于化石燃料煤和石油產(chǎn)品的燃燒[10]，煙塵沉降可能導(dǎo)致Hg遷移進(jìn)入土壤和水體，進(jìn)而產(chǎn)生面源污染。其他元素的變異系數(shù)較高，重金屬可能來(lái)自于工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中產(chǎn)生的點(diǎn)源污染。

2.3 重金屬污染狀況與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1 地積累指數(shù)法

以上海市土壤重金屬的背景值為參比值，根據(jù)式(1)計(jì)算8種重金屬的地積累指數(shù)，結(jié)果如表6所示。所有底泥樣品的各種重金屬污染程度均不超過(guò)偏中度污染，根據(jù)平均Igeo，8種重金屬的污染程度由高到低依次為：Hg>Cd>Ni>Pb>As>Cu>Zn>Cr。其中，Hg的平均Igeo為0.30，60%的樣品為輕度污染，4%的樣品為偏中度污染；Cd的平均Igeo為0.09，56%的樣品為輕度污染；As、Pb、Cr輕度污染的樣品比例分別為33%、51%和3%，其余樣品均為無(wú)污染；Cu和Ni分別有17%和38%的樣品為輕度污染，且均有4%的樣品為偏中度污染，其余為無(wú)污染；100%的底泥樣品中Zn均為無(wú)污染。

表6 重金屬地積累指數(shù)污染評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.6 Pollution Evaluation Results of Heavy Metals Geo-Accumulation Index

2.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

以上海市土壤重金屬的背景值為參比值，根據(jù)式(2)～式(4)計(jì)算8種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，結(jié)果如圖1和表7所示。根據(jù)271個(gè)樣品的重金屬平均潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)值，底泥中各重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)從高到低依次為：Hg>Cd>As>Ni>Pb>Cu>Cr>Zn。8種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI為82～236，平均RI為158，Hg和Cd對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的平均貢獻(xiàn)分別達(dá)到46.99%和30.31%，其余6種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)貢獻(xiàn)為22.70%。賈英等[3]研究也發(fā)現(xiàn)，上海主要河流中Hg和Cd對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的貢獻(xiàn)最大；舒?zhèn)サ萚2]認(rèn)為無(wú)論國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，Hg和Cd都屬于極強(qiáng)污染。因此，在河流底泥處置時(shí)應(yīng)特別關(guān)注Hg和Cd的影響。

圖1 不同重金屬對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的貢獻(xiàn)Fig.1 Contribution of Different Heavy Metals to Potential Ecological Risk Index

表7 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.7 Evaluation Results of Potential Ecological Risks of Heavy Metals

所有底泥樣品中各種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度為低～強(qiáng)，As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn這6種重金屬在所有樣品中的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)Er,i均小于40，屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Cd的Er,i為7.5～72.5，其中66%的樣品屬于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Hg的Er,i為11.2～131.2，其中45%的樣品屬于強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，46%的樣品屬于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。河流底泥中Hg和Cd的含量雖然較低(表4)，但其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)卻最高，需要引起重視。

3 討論

河道底泥主要由水土流失和地表徑流形成，其理化性質(zhì)與陸地土壤相似，成分以二氧化硅、氧化鋁等為主，富含氮、磷等植物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)元素，底泥土地利用能夠有效提供土壤肥料，促進(jìn)植物生長(zhǎng)[11]。此外，底泥的顆粒粒徑通常較小，將底泥施用到砂質(zhì)土壤中，可改善砂質(zhì)土壤質(zhì)地，提高其持水保肥能力。研究表明，底泥投加到不同類(lèi)型的土壤中對(duì)各類(lèi)生物的生長(zhǎng)均有促進(jìn)作用[12-14]。因此，上海市相關(guān)部門(mén)鼓勵(lì)河道底泥消納處置優(yōu)先考慮以還林、還田利用為主，其他消納處置方式為輔[15]。

本次調(diào)查的河流均位于村鎮(zhèn)周?chē)?，附近無(wú)工業(yè)聚集區(qū)，水環(huán)境功能區(qū)劃為Ⅱ類(lèi)～Ⅳ類(lèi)水質(zhì)控制區(qū)，底泥泥質(zhì)重金屬含量整體較低，適宜進(jìn)行土地利用。但是，不同類(lèi)型農(nóng)用地(水田、旱地等)、不同類(lèi)型綠化區(qū)域(公園、道路綠化帶、工廠附屬綠地等)以及不同pH環(huán)境，對(duì)土壤中重金屬含量的限值不同。底泥疏浚時(shí)，可結(jié)合相應(yīng)河道泥質(zhì)和潛在消納區(qū)域情況，根據(jù)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和綠化種植土壤控制限值要求(表8)，選擇合適的土地利用途徑。根據(jù)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分析結(jié)果，底泥中Cd呈中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的樣品比例為66%，Hg呈中等以上生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的樣品比例達(dá)到91%。河流底泥中Hg和Cd的含量雖然較低，但其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)卻較高，土地利用過(guò)程中應(yīng)合理控制底泥施加量，并針對(duì)Hg和Cd進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)跟蹤，避免其在土壤中積累而產(chǎn)生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。此外，為了確保植物根系的呼吸代謝，土壤含水量必須保持在適宜的水平并具有高孔隙度。研究表明[18]，疏浚底泥土地利用時(shí)，其含水率宜低于68%，孔隙度宜維持在55%～65%。

表8 農(nóng)用地土壤和綠化種植土壤重金屬限值Tab.8 Limit of Heavy Metals in Soil of Agriculture and Planting

4 結(jié)論

(1)上海某區(qū)河流底泥中8種重金屬的含量由高到低依次為：Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>As>Cd>Hg，來(lái)源分析表明，多數(shù)重金屬的來(lái)源具有一定的相似性。

(2)地積累指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果表明，所有底泥樣品的各種重金屬地積累指數(shù)均不超過(guò)2，污染程度均不超過(guò)偏中度污染。根據(jù)平均地積累指數(shù)，8種重金屬的污染程度由高到低依次為：Hg>Cd>Ni>Pb>As>Cu>Zn>Cr。

(3)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，底泥中各種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)從高到低依次為：Hg>Cd>As>Ni>Pb>Cu>Cr>Zn，Hg和Cd對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的平均貢獻(xiàn)分別達(dá)到46.99%和30.31%，屬于中等到強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其余重金屬均屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，河道疏浚底泥土地利用應(yīng)對(duì)Hg和Cd的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)予以關(guān)注。