黃小軍，曹栩菡，李 霞

(1 四川國(guó)檢檢測(cè)有限責(zé)任公司，四川 瀘州 646000；2 四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 四川 瀘州 646000；3 瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司，四川 瀘州 646000)

測(cè)鐵礦石中鐵含量的實(shí)驗(yàn)會(huì)用到Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)有很強(qiáng)的毒性及致癌作用[1]。含重金屬?gòu)U水進(jìn)入水體對(duì)動(dòng)物植物和環(huán)境都會(huì)造成嚴(yán)重的危害，目前已廣泛應(yīng)用的重金屬?gòu)U水處理方法主要有3種：第一種是廢水中重金屬離子通過(guò)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法、高分子重金屬捕集劑法等；第二種是使廢水中的重金屬在不改變其化學(xué)形態(tài)的條件下進(jìn)行吸附、濃縮、分離的方法，包括吸附、溶劑萃取、離子交換等方法；第三種是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除廢水中重金屬的方法，包括生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。第一和第二種方法的共同缺點(diǎn)是當(dāng)處理低于100 mg/L 的重金屬?gòu)U水時(shí)，操作費(fèi)用和原材料成本相對(duì)較高。研究發(fā)現(xiàn)生物吸附劑處理重金屬是最有前途的方法之一，它不僅原材料來(lái)源豐富、成本低，且具有速度快、吸附量大、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)[2]。通過(guò)生物化學(xué)法處理重金屬?gòu)U水，成本低，效益高，容易管理，不給環(huán)境造成二次污染，有利于生態(tài)環(huán)境的改善。本文選擇甘蔗渣和花生殼為基質(zhì)通過(guò)不同的試劑改性后對(duì)實(shí)驗(yàn)室廢水中Cr(Ⅵ)的吸附效率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

重鉻酸鉀，磷酸，氫氧化鈉，碳酸氫鈉，馬來(lái)酸酐，N,N-二甲基甲酰胺，環(huán)氧氯丙烷，四乙烯五胺，乙酸酐，二苯碳酰二肼，成都市科隆化學(xué)品有限公司；硝酸，硫酸，甲苯，四川西隴化工有限公司；乙醇，重慶川東化工有限公司。

ZN-1000微型粉碎機(jī)；SHZ-82氣浴恒溫振蕩器；PHS-3C+酸度計(jì)；UV-1800PC-DS2紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；CJJ78-1加熱磁力攪拌器；SHZ-D循環(huán)水式真空泵；LEOS-440掃描電子顯微鏡；WQF-520紅外光譜儀。

1.2 吸附劑的制備與表征

(1)生物吸附劑基質(zhì)的制備

甘蔗渣與花生殼購(gòu)于市場(chǎng)，甘蔗渣用流動(dòng)的自來(lái)水浸泡48 h，再用去離子水浸泡24 h，置烘箱70 ℃下烘干，冷卻至室溫后粉碎，過(guò)80目篩；花生殼洗凈烘干后用去離子水浸泡24 h，置烘箱80 ℃下烘干，冷卻至室溫后粉碎，過(guò)120目篩。分瓶裝好，干燥儲(chǔ)存。

(2)改性生物吸附劑的制備

稱取一定量的甘蔗渣和花生殼基質(zhì)與10%的氫氧化鈉溶液按1:10比例加入錐形瓶中，恒溫30 ℃浸泡堿化8 h；再用去離子水洗滌處理后的甘蔗渣和花生殼，70 ℃烘干，分別浸泡于四乙烯五胺、1 mol/L磷酸、19.5%馬來(lái)酸酐甲苯溶液、乙酸酐中，恒溫磁力攪拌器于250 rpm攪拌80 ℃恒溫3 h；再用無(wú)水乙醇、去離子水分別將改性甘蔗渣和花生殼表面殘留的溶液洗凈；洗滌好的蔗渣放入烘箱80 ℃烘至恒重。即可得到改性后的生物吸附劑，密封保存。

1.3 生物吸附劑改性前后表征

1.3.1 紅外譜分析

取少量樣品置于瑪瑙研缽中，加入干燥好的溴化鉀，在干燥條件下充分研磨，壓成透明薄片，于紅外分光光度計(jì)上測(cè)定，掃描波長(zhǎng)為400～4000 cm-1。

1.3.2 掃描電鏡分析

樣品經(jīng)真空干燥后，粘在導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上，在真空鍍膜機(jī)中進(jìn)行鍍金，于掃描電鏡上進(jìn)行樣品測(cè)試。

1.4 生物吸附劑改性前后對(duì)實(shí)驗(yàn)室廢水中Cr(Ⅵ)吸附率測(cè)試

在前期的實(shí)驗(yàn)[3]中我們得出，當(dāng)甘蔗渣過(guò)80目篩，投加量為0.8 g，吸附溶液初始pH 2.0，在35 ℃時(shí)以200 rpm的速率振蕩300 min，對(duì)實(shí)驗(yàn)室廢水中Cr(Ⅵ)的吸附最佳；花生殼過(guò)120投加量為1.0 g，35 ℃時(shí)以150 rpm的速率振蕩180 min，對(duì)實(shí)驗(yàn)室廢水中Cr(Ⅵ)的吸附最佳?，F(xiàn)分別稱取改性后的甘蔗渣0.8 g、花生殼1.0 g于最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)某次學(xué)生測(cè)鐵礦石中鐵含量的實(shí)驗(yàn)廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)研究，原溶液Cr(Ⅵ)濃度為2.016 g/L，稀釋100倍后濃度為20.16 mg/L。再用分光光度法在540 nm下測(cè)試吸附后溶液后的Cr(Ⅵ)含量，計(jì)算吸附率。吸附率計(jì)算公式為：

式中：η為吸附效率；c1為吸附前Cr(Ⅵ)濃度，mg/L；c2為吸附后Cr(Ⅵ)濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物吸附劑的表征

2.1.1 掃描電鏡

將改性前后的甘蔗渣、花生殼采用SEM觀察其改性前后的表觀形貌。如圖1和圖2所示。

圖1 改性前后的花生殼掃描電鏡圖Fig.1 SEM photogaphs of peanut shell untreated and treated

圖2 改性前后的甘蔗渣掃描電鏡圖Fig.2 SEM photogaphs of bagasse untreated and treated

從圖1可以看出，花生殼改性前表面比較粗糙(a)，夾帶有大量的顆粒狀雜質(zhì)，這是由于花生殼內(nèi)除含有大量地纖維素類物質(zhì)外，還含有少量的灰分等其他成分；經(jīng)磷酸(b)和馬來(lái)酸酐(c)改性后的花生殼SEM圖未發(fā)現(xiàn)有明顯變化，但顆粒狀雜質(zhì)明顯變少，褶皺增多；經(jīng)四乙烯五胺改性(d)后的花生殼，內(nèi)部增加了非常多的孔道，褶皺較多，為吸附提供了很好的條件；經(jīng)乙酸酐改性(e)后的花生殼外部產(chǎn)生了一些較大的孔徑，這也為吸附提供了較好的條件。

從圖2可以看出，甘蔗渣改性前(a)主要呈片狀結(jié)構(gòu)，表面較光滑，分布有小孔；經(jīng)磷酸(b)改性后的SEM圖未發(fā)現(xiàn)有明顯變化；經(jīng)四乙烯五胺(d)改性后甘蔗渣表面小孔消失，開(kāi)始有分層現(xiàn)象褶皺開(kāi)始增多；經(jīng)馬來(lái)酸酐(c)和乙酸酐改性(e)后的甘蔗渣表面變得更為粗糙，產(chǎn)生了許多縫隙，這為吸附提供了較好的條件。

2.1.2 紅外光譜分析

分別取一定量改性前后的甘蔗渣、花生殼與干燥的溴化鉀混勻壓片，在500～4000 cm-1范圍內(nèi)測(cè)其紅外光譜。

如圖3所示，花生殼的紅外光譜主要由木質(zhì)素、纖維素等碳水化合物吸收帶組成[4]。花生殼經(jīng)磷酸、馬來(lái)酸酐、乙酸酐改性后3420 cm-1處的羥基峰出現(xiàn)了明顯增強(qiáng)，表明花生殼經(jīng)過(guò)這三種物質(zhì)改性后，獲得了更多的-OH。經(jīng)乙酸酐和馬來(lái)酸酐改性后在1740 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的代表酯基的-C=O伸縮振動(dòng)的吸收峰，尤其是馬來(lái)酸酐改性后的花生殼在此處的吸收峰尖銳且強(qiáng)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)乙酸酐和馬來(lái)酸酐改性的花生殼成功引入了離子化羧基。經(jīng)四乙烯五胺改性后的花生殼在3420 cm-1的羥基峰明顯減弱，發(fā)生了一定的偏移，在1650 cm-1，1490 cm-1處的吸收峰增強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的是-NH鍵的彎曲振動(dòng)和變形振動(dòng)[5]，表明花生殼成功引入了氨基。

圖3 改性前后的花生殼FTIR圖Fig.3 FTIR photogaphs of peanut shell untreated and treated

如圖4所示，甘蔗渣經(jīng)磷酸改性并無(wú)明顯的意義，3420 cm-1處的羥基峰明顯減弱，并且通過(guò)紅外譜圖看并未有明顯的峰的增強(qiáng)。馬來(lái)酸酐改性后3420 cm-1處的羥基峰出現(xiàn)了明顯增強(qiáng)，表明經(jīng)過(guò)馬來(lái)酸酐改性后，獲得了更多的-OH；在2980 cm-1附近的峰也明顯增強(qiáng)，這個(gè)峰是CH2和CH3的-CH鍵的伸縮振動(dòng)。馬來(lái)酸酐和乙酸酐改性后的甘蔗渣在1740 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)而尖銳的代表酯基的C=O伸縮振動(dòng)的吸收峰，說(shuō)明經(jīng)酸酐改性后的甘蔗渣也成功的引入了離子化羧基。四乙烯五胺改性后在1740 cm-1處的吸收峰消失，說(shuō)明甘蔗渣表面的C=O和四乙烯五胺中的氨基發(fā)生了縮合反應(yīng)。

圖4 改性前后的甘蔗渣FTIR圖Fig.4 FTIR photogaphs of bagasse untreated and treated

2.2 不同生物吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率

不同生物吸附劑對(duì)同等濃度Cr(Ⅵ)的吸附率見(jiàn)表1。

表1 不同改性方式生物吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率Table 1 The adsorption rate for Cr (Ⅵ) by different biological adsorbents

通過(guò)表1 的數(shù)據(jù)可以看出花生殼經(jīng)改性后對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率明顯增強(qiáng)，其中以四乙烯五胺改性后的花生殼吸附率為最佳，吸附率可達(dá)99.57%，從該生物吸附劑的SEM圖可以看出，四乙烯五胺改性后的花生殼內(nèi)部增加了大量的孔道，褶皺增多；通過(guò)紅外光譜圖看出成功的引入了氨基，氨基會(huì)參與Cr(Ⅵ)的吸附反應(yīng)，因此四乙烯五胺改性后的花生殼吸附率最高。

甘蔗渣經(jīng)改性后對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率也得到增強(qiáng)，以馬來(lái)酸酐改性后的甘蔗渣吸附率為最佳，吸附率可達(dá)96.97%，從該生物吸附劑的SEM圖可以看出，馬來(lái)酸酐改性后的蔗渣表面變得更為粗糙，產(chǎn)生了許多縫隙；紅外光譜圖顯示經(jīng)馬來(lái)酸酐和乙酸酐改性后的甘蔗渣成功的引入了離子化羧基，離子化羧基會(huì)參與Cr(Ⅵ)的吸附，因此馬來(lái)酸酐和乙酸酐改性后的花生殼吸附率較為接近。

3 結(jié) 論

用花生殼和甘蔗渣為基質(zhì)，分別用磷酸、馬來(lái)酸酐、四乙烯五胺和乙酸酐對(duì)其改性，改性后的生物吸附劑在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)實(shí)驗(yàn)室廢液進(jìn)行Cr(Ⅵ)吸附實(shí)驗(yàn)，花生殼經(jīng)四乙烯五胺改性的吸附率為最佳，吸附率可達(dá)99.57%，是未改性花生殼的1.02倍；甘蔗渣馬來(lái)酸酐改性后的甘蔗渣吸附率可達(dá)96.97%，是未改性甘蔗渣的1.01倍。經(jīng)改性后的花生殼處理后的實(shí)驗(yàn)廢水均低于國(guó)家環(huán)境保護(hù)局頒布的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)Cr(Ⅵ)排放要求[6]。