劉勇兵，劉世杰，曹宇浩，茍 湘

(河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401)

0 引 言

自1985年以來，中國的水泥產(chǎn)量一直穩(wěn)居世界第一[1]，根據(jù)《2018年國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展統(tǒng)計(jì)公報(bào)》[2]，2018年中國的水泥產(chǎn)量高達(dá)22.1億噸，雖然較2017年產(chǎn)量下降5.3%，但水泥產(chǎn)量基數(shù)仍然十分巨大。李承洋等[3]參照國際上不同國家(地區(qū))的發(fā)展情況對中國未來的水泥產(chǎn)量進(jìn)行深入研究，預(yù)估三種不同情景下(基準(zhǔn)情景、低位和高位需求預(yù)估情景)2040年中國水泥產(chǎn)量仍然分別約為8.8億噸、7.3億噸和10.2億噸。歐盟委員會對253條水泥窯調(diào)研得出SO2平均排放濃度為219 mg/m3[4]。水泥生料中的含硫礦物質(zhì)是水泥窯尾氣排放中SO2的來源之一。因此，深入了解水泥生料的熱分解反應(yīng)特性,研究其分解動力學(xué)及分解過程中SO2的排放特性將為優(yōu)化生產(chǎn)工藝和減少SO2排放提供理論基礎(chǔ)。

水泥生料的主要化學(xué)成分和主要熱分解物質(zhì)成分都是CaCO3，國內(nèi)外有大量關(guān)于CaCO3熱分析動力學(xué)的研究[5-8]。周飛等[9]研究了磷礦中白云石的熱分解過程，得出白云石中碳酸鈣的分解遵循三維擴(kuò)散機(jī)理，活化能為176.9 kJ·mol-1。Jin等[10]研究得出，碳酸鈣在空氣氣氛中的熱分解反應(yīng)屬于二維相邊界反應(yīng)，熱分解反應(yīng)活化能為210 kJ·mol-1，Chen等[11-12]也得出類似的結(jié)論。宋軍等[13]采用差減微分法研究了碳酸鈣的熱分解過程，得出分解反應(yīng)活化能E=208.069 3 kJ·mol-1，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為f(α)=(1-α)0.519 04。謝煥彪[14]研究了英德生料在空氣氣氛和21%O2/79%CO2氣氛下的熱分解過程，得出這兩種氣氛下生料分解機(jī)理模型分別為相邊界反應(yīng)的收縮體模型R3和隨機(jī)成核及隨后生長模型An(n=0.990 4)，分解反應(yīng)活化能分別為242.54 kJ·mol-1和961.95 kJ·mol-1。

對于在N2氣氛下的水泥生料熱分解動力學(xué)，尤其是對于分解過程中SO2的排放的研究較少。本文主要聯(lián)用熱重-傅里葉紅外(TG-FTIR)分析技術(shù)，采用不等溫法[15]研究水泥生料在升溫過程中的熱分解特性、分解動力學(xué)特性以及SO2排放特性。為了更加準(zhǔn)確地求解水泥生料在N2氣氛下熱分解的非等溫反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，本文同時(shí)采用了“模式配合法”(Model-fitting Method)[15]和“無模式函數(shù)法”(Model-free Method)[16]這兩種非等溫反應(yīng)動力學(xué)分析方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

原材料來自山東泉興中聯(lián)水泥有限公司的水泥生料，使用X射線熒光光譜分析(XRF)獲得其化學(xué)成分，如表1所示。并使用元素分析儀對水泥生料進(jìn)行了元素分析，如表2所示。

表1 水泥生料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of cement raw meal /wt%

表2 水泥生料的元素分析Table 2 Element analysis of cement raw meal /wt%

從水泥生料的化學(xué)成分分析和元素分析可知，水泥生料中存在一定量的含硫礦物質(zhì)。文獻(xiàn)[17]研究表明，水泥生料中的硫元素主要以硫化物(FeS2)、含硫有機(jī)物以及硫酸鹽(CaSO4)的形式存在于石灰石中。

1.2 試驗(yàn)方案

采用PerkinElmer公司生產(chǎn)的STA6000同步熱分析儀和傅里葉紅外光譜分析儀對試樣進(jìn)行分析，熱重分析儀的精度為0.001 mg，紅外光譜儀掃描波數(shù)范圍為450～4 000 cm-1。稱取試驗(yàn)樣品8 mg，分別以15 ℃·min-1、20 ℃·min-1、25 ℃·min-1和30 ℃·min-1的升溫速率從室溫線性升至950 ℃，計(jì)算機(jī)自動記錄并保存水泥生料熱分解過程中樣品的失重曲線。試驗(yàn)氣氛為純度99.999%的N2，氣體流量為20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥生料的熱分解特性

圖1為N2氣氛下，水泥生料在升溫速率分別為15 ℃·min-1、20 ℃·min-1、25 ℃·min-1和30 ℃·min-1下的TG曲線和DTG曲線。表3是不同升溫速率下水泥生料分解的熱重分析數(shù)據(jù)。其中：最大失重率所對應(yīng)的溫度為頂峰溫度TP；在TG曲線上過頂峰溫度所在的點(diǎn)作切線，此切線與失重開始時(shí)垂直于縱軸的直線的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度為外延分解起始溫度Ti；取α=98%時(shí)所對應(yīng)的溫度為分解終止溫度Tf。

從圖1和表3可以明顯看出，在N2氣氛下，水泥生料以不同升溫速率進(jìn)行熱重試驗(yàn)時(shí)，其熱分解失重均主要集中在683～863 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著升溫速率的增加，水泥生料的熱分解區(qū)間朝著更高的溫度范圍移動。并且外延分解起始溫度、分解終止溫度、頂峰溫度以及最大失重率均隨著升溫速率的增加而增加，而分解反應(yīng)時(shí)間隨之減少。熱重試驗(yàn)升溫速率從15 ℃·min-1提高到30 ℃·min-1時(shí)，外延分解起始溫度由683 ℃增加到723 ℃，分解終止溫度由811 ℃增加到863 ℃，峰頂溫度由783 ℃提高到828 ℃，最大失重率由5.61%·min-1升至9.66%·min-1，而分解反應(yīng)時(shí)間由8.53 min降至4.67 min。上述現(xiàn)象的出現(xiàn)，主要是由不同升溫速率下的傳熱效應(yīng)所導(dǎo)致的“熱滯后”造成的[13]。

圖1 水泥生料在不同升溫速率下的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of cement raw meal at different heating rates

表3 不同升溫速率下水泥生料分解的熱重分析數(shù)據(jù)Table 3 Thermogravimetric analysis data of cement raw meal decomposition at different heating rates

2.2 水泥生料熱分解動力學(xué)參數(shù)的求解

根據(jù)非等溫反應(yīng)動力學(xué)理論[15]，線性升溫條件下的固相分解反應(yīng)動力學(xué)方程為:

(1)

式中:α是固體熱分解份額；T為熱力學(xué)溫度，℃；A為指前因子，min-1；β為升溫速率，℃/min；R為通用氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；E為表觀反應(yīng)活化能，kJ·mol-1；f(α)、G(α)為熱分解動力學(xué)機(jī)理函數(shù)，f(α)為微分形式，后文的G(α)為積分形式。

為了得到更為準(zhǔn)確的動力學(xué)三因子，采用Coast-Redfern(C-R)法、Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)法和Kissinger法三種熱分析動力學(xué)分析方法。C-R法和F-W-O法為積分法，Kissinger法為微分法，三種動力學(xué)分析用方程如表4所示。

表4 動力學(xué)分析用方程Table 4 Functions of kinetic analysis

首先，為了避免引入反應(yīng)機(jī)理函數(shù)所帶來的誤差，采用F-W-O法和Kissinger法直接求解出反應(yīng)活化能E和指前因子A[18]。

其次，使用C-R法求解出活化能E和指前因子A，C-R法的動力學(xué)方程選用常用的固態(tài)反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理函數(shù)模型R2、R3、D2、D3、D4，機(jī)理函數(shù)如表5所示。對比F-W-O法、Kissinger法和C-R法這三種方法所求出的動力學(xué)參數(shù)數(shù)值大小可以初步篩選出機(jī)理函數(shù)。

表5 分析用動力學(xué)機(jī)理函數(shù)Table 5 Functions of kinetic mechanism for analysis

最后，為了進(jìn)一步確定能夠反應(yīng)水泥生料熱分解的機(jī)理函數(shù)，采用Malek法來確定最概然的機(jī)理函數(shù)。根據(jù)熱重試驗(yàn)數(shù)據(jù)和機(jī)理函數(shù)的微分、積分形式按照y(α)-α關(guān)系式繪制出試驗(yàn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線，試驗(yàn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線的y(α)-α關(guān)系式分別如式(2)和式(3)所示。

(2)

(3)

式中:t代表時(shí)間，T0.5為α為0.5時(shí)的熱力學(xué)溫度。

若試驗(yàn)曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線重疊，或者試驗(yàn)的數(shù)據(jù)點(diǎn)全部落在某一標(biāo)準(zhǔn)曲線上，即可判定這條標(biāo)準(zhǔn)曲線所對應(yīng)的機(jī)理函數(shù)f(α)或G(α)為最概然的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)[15]。

2.2.1 F-W-O法和Kissinger法求解動力學(xué)參數(shù)

表6 1/TP與的對應(yīng)關(guān)系Table 6 Corresponding relationship between 1/TP and lg β,

表7 F-W-O法和Kissinger法求得的動力學(xué)參數(shù)Table 7 Kinetic parameters by F-W-O method and Kissinger method

2.2.2 C-R法初步篩選機(jī)理函數(shù)

使用C-R法，根據(jù)不同的機(jī)理模型(R2、R3、D2、D3和D4)和熱重試驗(yàn)數(shù)據(jù)求得ln[G(α)/T2]與1/T的關(guān)系，然后進(jìn)行最小二乘法線性擬合，通過擬合出的方程式即可求得活化能E和指前因子A。C-R法求得的各個(gè)不同升溫速率下的動力學(xué)回歸計(jì)算結(jié)果匯總于表8，從表中可以看出，擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，擬合結(jié)果較為可靠。對比F-W-O法、Kissinger法和C-R法所求得的動力學(xué)參數(shù)(活化能E和指前因子A)的數(shù)值大小(見表7和表8)，可以初步篩選出水泥生料熱分解的機(jī)理模型為R2或R3。

表8 C-R法求得的動力學(xué)參數(shù)Table 8 Kinetic parameters by C-R method

2.2.3 Malek法最終確定動力學(xué)參數(shù)

根據(jù)升溫速率β=15 ℃·min-1和機(jī)理模型(R2、R3、D2、D3、D4)按照y(α)-α關(guān)系式做出的試驗(yàn)曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示。試驗(yàn)曲線和R3、D3機(jī)理模型的標(biāo)準(zhǔn)曲線最為接近，結(jié)合2.2.2節(jié)篩所選出的機(jī)理模型(R2、R3)，最終判定水泥生料N2氣氛下熱分解的最概然的動力學(xué)機(jī)理模型為R3，熱分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式為G(α)=1-(1-α)1/3，微分形式為f(α)=3(1-α)2/3。

圖3 水泥生料熱分解的y(α)-α曲線Fig.3 y(α)-α curves of cement raw meal thermal decomposition

F-W-O法、Kissinger法以及C-R法(R3)三種方法線性擬合所求的動力學(xué)參數(shù)(活化能E、指前因子A)以及擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2匯總與表9，并對其求平均值。最終確定水泥生料在N2氣氛下熱分解的活化能E=156.102 kJ·mol-1，指前因子A=3.91×106min-1，動力學(xué)微分方程如式(4)所示。

表9 水泥生料熱分解動力學(xué)參數(shù)Table 9 Kinetic parameters of cement raw meal thermal decomposition

(4)

2.3 FTIR分析

熱重-紅外(TG-FTIR)聯(lián)用技術(shù)具有準(zhǔn)確、靈敏、可實(shí)時(shí)檢測等特點(diǎn)[19]，以30 ℃·min-1的升溫速率為例，對水泥生料在N2氣氛下的熱分解過程進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析，以探究其分解過程中氣體的釋放情況及其隨溫度的變化規(guī)律。

圖4為水泥生料熱分解過程氣體產(chǎn)物吸光度的變化，由圖可知，水泥生料熱分解過程中吸收峰在1 306.01～1 767.16 s，峰值點(diǎn)出現(xiàn)在1 631.05 s，對應(yīng)溫度為831 ℃，與2.1節(jié)所求的頂峰溫度(828 ℃)基本一致。為研究水泥生料在熱分解過程中氣體產(chǎn)物的生成規(guī)律，繪制了不同溫度下的三維傅里葉紅外光譜圖，如圖5所示，溫度取點(diǎn)有723 ℃(外延分解起始溫度)、750 ℃、800 ℃、831 ℃、863 ℃(分解終止溫度)和900 ℃。

圖4 水泥生料熱分解過程氣體產(chǎn)物吸光度變化曲線Fig.4 Curve of absorbance variation of gas products during cement raw meal thermal decomposition

圖5所示吸收峰主要為水泥生料的分解產(chǎn)物——CO2的吸收峰，723 ℃(外延分解起始溫度)時(shí)有少量CO2產(chǎn)生，這說明該溫度下水泥生料開始了熱分解。隨著溫度的上升，CO2的吸收峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，837 ℃時(shí)CO2吸收峰強(qiáng)度最大，這說明在該溫度下水泥生料熱分解最為劇烈。當(dāng)溫度升至900 ℃時(shí)，紅外光譜曲線趨于平直，只有微量的CO2析出，這表明水泥生料的熱分解基本上已經(jīng)結(jié)束。上述描述的CO2排放特性與TG-DTG曲線(見圖1)所表現(xiàn)出的熱分解特性基本一致。

圖5 水泥生料在熱分解過程中不同溫度下的FTIR譜Fig.5 FTIR spectra of cement raw meal thermal decomposition at different temperatures

為探究水泥生料在N2氣氛下熱分解過程中的污染物SO2的產(chǎn)生情況，局部提取各個(gè)溫度下550～800 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜曲線，如圖6所示。水泥生料熱分解過程的傅里葉紅外光譜上出現(xiàn)了SO2的吸收峰，723 ℃(外延分解起始溫度)時(shí)有少量SO2產(chǎn)生，800～863 ℃溫度區(qū)間內(nèi)SO2吸收峰強(qiáng)度較大，這表明水泥生料熱分解在此溫度范圍內(nèi)有大量SO2產(chǎn)生。隨著水泥生料的持續(xù)熱分解，900 ℃時(shí)水泥生料已完全分解，此時(shí)基本上沒有SO2釋放。

圖6 水泥生料在熱分解過程中不同溫度下SO2的FTIR譜Fig.6 FTIR spectra of SO2 at different temperatures during cement raw meal thermal decomposition

從FTIR分析中可知，N2氣氛下水泥生料熱分解的主要?dú)怏w產(chǎn)物為CO2，在熱分解過程中也伴隨著SO2的產(chǎn)生。其中，CO2來自于水泥生料主要成分碳酸鈣的高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)，分解反應(yīng)如式(5)所示。對于SO2的產(chǎn)生，文獻(xiàn)[20]研究表明主要是因?yàn)镕eS2的分解產(chǎn)生單質(zhì)硫，然后與內(nèi)部氧結(jié)合生成SO2釋放出來，以及有機(jī)硫中含硫自由基與內(nèi)部氧結(jié)合，以SO2的形式逸出。S元素的主要遷移特性分別如式(6)和式(7)所示。

CaCO3→CaO+CO2↑

(5)

(6)

(7)

3 結(jié) 論

(1)升溫速率的增加，提高了水泥生料分解的溫度區(qū)間，但是卻促進(jìn)了水泥生料的分解，縮短了生料分解所需時(shí)間，這主要是由不同升溫速率下的傳熱效應(yīng)所引起的“熱滯后”造成的。

(2)結(jié)合Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger法和Coast-Redfern法這3種方法求得水泥生料在N2氣氛下熱分解的動力學(xué)參數(shù)。其中，活化能E=156.102 kJ·mol-1，指前因子A= 3.91×106min-1。

(4)水泥生料在熱分解過程中，隨著溫度上升,CO2的排放特性與TG-DTG曲線所表現(xiàn)出的熱分解特性基本一致；723 ℃時(shí)即有少量SO2產(chǎn)生，在800～863 ℃溫度區(qū)間內(nèi)釋放出大量的SO2。