童何兵，沈志明，李晴，李娟，蔣升壯，竇雷，樂(lè)傳劍

（江蘇豐彩新型建材有限公司，江蘇南京211100）

水性防腐涂料在基礎(chǔ)建設(shè)、油氣和電力行業(yè)等領(lǐng)域方面的應(yīng)用逐年呈現(xiàn)上升趨勢(shì)[1-2]。經(jīng)應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，水性工業(yè)防腐涂料在極端條件下可以對(duì)鋼材起到一定保護(hù)作用[3-4]。水性涂料的主要溶劑是水，清洗和稀釋也可以用水。同時(shí)，水性涂料可以保護(hù)環(huán)境，提高安全性等，所以得到了市場(chǎng)的認(rèn)可和國(guó)家的推廣[5-6]。由于環(huán)氧樹(shù)脂具有一定的防腐蝕性能，且可以通過(guò)乳化形成穩(wěn)定的乳液狀態(tài)，成本低廉，性能優(yōu)異，所以目前市面上大量使用水性環(huán)氧防腐涂料[7-8]。雖然水性環(huán)氧防腐涂料具有一定的防腐蝕性，但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到水性防腐涂料的標(biāo)準(zhǔn)，且其他性能也都達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)[9-10]。

石墨烯具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性能，同時(shí)擁有大的比表面積、良好的相容性和表面含有大量的羥基官能團(tuán)等優(yōu)異的性能而被應(yīng)用于越來(lái)越多的領(lǐng)域。研究表明，石墨烯作為填料添加到涂料中，可以彌補(bǔ)填料、樹(shù)脂等存在的缺陷，有效防止腐蝕現(xiàn)象的出現(xiàn)[11-14]。但是由于石墨烯之間具有強(qiáng)烈的π-π鍵的作用，導(dǎo)致易團(tuán)聚，形成缺陷，無(wú)法形成長(zhǎng)效保護(hù)，所以石墨烯的特有性能無(wú)法完全顯現(xiàn)[15-16]。

本文用E-20、石墨烯、聚乙二醇4000合成乳化劑，再通過(guò)物理法將助劑、防銹顏料、填料、E-20、乳化劑制備水性環(huán)氧防腐涂料。利用化學(xué)法將石墨烯接枝到乳化劑的長(zhǎng)鏈中，使得水性環(huán)氧防腐涂料顯現(xiàn)石墨烯的特有性能。通過(guò)石墨烯在乳化劑中的接枝率對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度進(jìn)行了探討，同時(shí)利用防銹顏料與石墨烯的比例、填料與石墨烯的比例、石墨烯含量探究石墨烯對(duì)水性環(huán)氧防腐涂料的耐水性、耐酸性、耐堿性、耐鹽霧性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

石墨烯，常州烯晨新材料；聚乙二醇4000，南通仁達(dá)化工；雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E-20，三木樹(shù)脂廠；丙二醇甲醚、過(guò)硫酸鉀，麥克林試劑；EW、ZP-60，杭州思坦；滑石粉、沉淀硫酸鋇，山東旗屹化工；分散劑、潤(rùn)濕劑、抗閃銹劑、消泡劑，畢克化學(xué)；去離子水，自制。

1.2 石墨烯改性乳化劑的合成

將E-20與聚乙二醇4000置于140℃的烘箱中2 h，備用。取一定比例的E-20、石墨烯、聚乙二醇4000放入裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加熱至100℃，緩慢滴加過(guò)硫酸鉀溶液，滴加完畢，反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，加入一定量丙二醇甲醚稀釋，備用。

1.3 石墨烯改性水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備

稱取一定比例的熔融好的E-20與石墨烯改性乳化劑加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，在一定速率下緩慢滴加蒸餾水直至體系粘度突然下降，且不再發(fā)生粘度變化，此時(shí)體系發(fā)生了相反轉(zhuǎn)，改變攪拌速率，快速加入去離子水與分散劑、潤(rùn)濕劑、抗閃銹劑、消泡劑的混合物，繼續(xù)攪拌1 h，得到石墨烯改性水性固體環(huán)氧樹(shù)脂乳液。

1.4 石墨烯改性水性環(huán)氧防腐涂料的制備

取一定量的EW、ZP-60、去離子水加入反應(yīng)釜中，攪拌1 h，再加入滑石粉、沉淀硫酸鋇，繼續(xù)攪拌1 h，使混合物攪拌均勻，將混合物轉(zhuǎn)移入研磨機(jī)中，粉碎至顆粒細(xì)度≤20 μm，過(guò)80目濾網(wǎng)，再將濾出物加入石墨烯改性水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液中，攪拌1 h，得石墨烯改性水性環(huán)氧防腐涂料。

1.5 水性環(huán)氧防腐涂料的性能表征

（1）根據(jù)GB/T 38114-2019《納米技術(shù)石墨烯材料表面含氧官能團(tuán)的定量分析化學(xué)滴定法》測(cè)定石墨烯改性水性環(huán)氧防腐涂料中石墨烯接枝率。

（2）根據(jù)GB/T 1733-1993《漆膜 耐水性測(cè)定法》測(cè)定石墨烯改性水性環(huán)氧防腐涂料的耐水性。

（3）根據(jù)GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測(cè)定》中甲法測(cè)定石墨烯改性水性環(huán)氧防腐涂料的耐酸性和耐堿性。

（4）根據(jù)GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》測(cè)定石墨烯改性水性環(huán)氧防腐涂料的耐鹽霧性。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間

通過(guò)調(diào)整反應(yīng)時(shí)間來(lái)考查石墨烯在乳化劑中的接枝率和水性防腐涂料性能的影響。

表1 反應(yīng)時(shí)間與石墨烯接枝率、水性防腐涂料性能的關(guān)系

表1是反應(yīng)時(shí)間與石墨烯接枝率、水性防腐涂料性能的關(guān)系。在石墨烯接枝過(guò)程中，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于3 h時(shí)，接枝率低于90%，且耐水性、耐酸性、耐堿性、耐鹽霧性都達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)，這是由于羥基與環(huán)氧基的反應(yīng)是需要在一定時(shí)間才能完成，且由于反應(yīng)時(shí)間的不足，導(dǎo)致環(huán)氧基與石墨烯表面的羥基反應(yīng)不完全，從而使石墨烯的特有性能在水性環(huán)氧防腐涂料中無(wú)法完全顯現(xiàn)出來(lái)，所以水性環(huán)氧防腐涂料的性能無(wú)法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于3 h時(shí)，接枝率的變化縮小，這是由于環(huán)氧基與石墨烯表面羥基反應(yīng)到一定程度時(shí)官能團(tuán)之間出現(xiàn)位阻效應(yīng)，從而使得接枝率變化縮??；在接枝率大于90%時(shí)，水性環(huán)氧防腐涂料的耐水性、耐酸性、耐堿性、耐鹽霧性都優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)，但是隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，各性能基本無(wú)變化。結(jié)合實(shí)際情況和成本計(jì)算，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，接枝率、水性防腐涂料性能都達(dá)到最佳。

2.2 反應(yīng)溫度

在反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度來(lái)考查石墨烯在乳化劑中的接枝率和水性防腐涂料性能的影響。

表2 反應(yīng)溫度與石墨烯接枝率、水性防腐涂料性能的關(guān)系

表2是反應(yīng)溫度與石墨烯接枝率、水性防腐涂料性能的關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)溫度在100℃以下時(shí)，接枝率都不足90%，且水性環(huán)氧防腐涂料的耐水性、耐酸性、耐堿性、耐鹽霧性都低于標(biāo)準(zhǔn)，這是由于在反應(yīng)溫度低時(shí)，反應(yīng)過(guò)程官能團(tuán)之間的活性不足，同時(shí)會(huì)殘留大量的羥基與環(huán)氧基未參與反應(yīng)，同時(shí)，羥基屬于親水基團(tuán)，因此，水性環(huán)氧防腐涂料的性能在含有大量羥基的情況下，耐水性等性能就會(huì)變差，其他性能也會(huì)相應(yīng)變差。當(dāng)反應(yīng)溫度高于100℃時(shí)，接枝率會(huì)有所降低，這是由于反應(yīng)溫度升高，導(dǎo)致反應(yīng)中逆反應(yīng)發(fā)生，從而抑制部分正反應(yīng)進(jìn)行，所以接枝率有所降低，同時(shí)逆反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致部分羥基出現(xiàn)，水性環(huán)氧防腐涂料的耐水性、耐酸性、耐堿性、耐鹽霧性相應(yīng)降低。綜上所述，當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，接枝率達(dá)到最高，水性環(huán)氧防腐涂料的性能均為最佳。

2.3 不同防銹顏料與石墨烯比例對(duì)水性環(huán)氧防腐涂料性能的影響

在反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度100℃的條件下，通過(guò)改變防銹顏料與石墨烯的配比來(lái)觀察水性環(huán)氧防腐涂料的性能。

表3 防銹顏料與石墨烯的不同配比與水性環(huán)氧防腐涂料性能的關(guān)系

表3為防銹顏料與石墨烯的不同配比與水性環(huán)氧防腐涂料性能的關(guān)系。由于石墨烯是通過(guò)電化學(xué)的性能使得涂料加強(qiáng)耐腐蝕性，當(dāng)防銹顏料與石墨烯的比例低于56∶3時(shí)，石墨烯的比例較低，所以鏈段中含有石墨烯也較少，導(dǎo)致水性環(huán)氧防腐涂料的性能未能有所加強(qiáng)，因此，水性環(huán)氧防腐涂料的性能沒(méi)有發(fā)生太大的改變。當(dāng)防銹顏料與石墨烯的比例高于56∶3時(shí)，水性環(huán)氧防腐涂料的性能未發(fā)生明顯變化，這是由于石墨烯在長(zhǎng)鏈段中增加到一定程度就不會(huì)增加，從而導(dǎo)致大量石墨烯分子以游離的形式存在于水性環(huán)氧防腐涂料中，而在水性環(huán)氧防腐涂料的性能方面只能以物理形式存在，由于物理形式的性能效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于化學(xué)形式，所以，防銹顏料與石墨烯的比例高于56∶3，水性環(huán)氧防腐涂料的性能未發(fā)生明顯變化。綜上所述，防銹顏料與石墨烯的比例選擇為56∶3。

2.4 不同填料與石墨烯比例對(duì)水性環(huán)氧防腐涂料性能的影響

在反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度100℃，防銹顏料∶石墨烯=56∶3的條件下，通過(guò)改變填料與石墨烯的配比來(lái)觀察水性環(huán)氧防腐涂料的性能。

表4 填料與石墨烯的不同配比與水性環(huán)氧防腐涂料性能的關(guān)系

表4為填料與石墨烯的不同配比與水性環(huán)氧防腐涂料性能的關(guān)系。在涂料中添加填料是由于填料具有耐酸耐堿等優(yōu)異性能，當(dāng)填料的添加量大于或者小于一定值時(shí)都會(huì)對(duì)涂料的性能起到反作用，因此填料的添加量也是一個(gè)重要因素。當(dāng)填料與石墨烯的比例小于500∶3時(shí)，填料與石墨烯的差距較大，但是水性環(huán)氧防腐涂料的耐水性、耐酸性、耐堿性要優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)，耐鹽霧性低于標(biāo)準(zhǔn)，這是由于比例變大，相當(dāng)于填料添加量的增加，石墨烯添加量的減少，水性環(huán)氧防腐涂料的粘度增加，涂膜的致密性降低，同時(shí)，石墨烯的減少就無(wú)法通過(guò)電化學(xué)的形式來(lái)增強(qiáng)涂料的耐腐蝕性，因此，水性環(huán)氧防腐涂料的耐水性、耐酸性、耐堿性要優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)，而耐鹽霧性要劣于標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)填料與石墨烯的比例大于500∶3時(shí)，填料與石墨烯的差距縮小，但是水性環(huán)氧防腐涂料的性能未發(fā)生明顯變化，這是由于比例變小，相當(dāng)于填料的添加量減少，石墨烯的添加量增大。而填料量的降低，導(dǎo)致水性環(huán)氧防腐涂料的耐水性、耐酸性、耐堿性降低，而石墨烯的添加量增加。由于石墨烯是通過(guò)電化學(xué)的形式來(lái)增強(qiáng)涂料的耐腐蝕性，因此，水性環(huán)氧防腐涂料的耐鹽霧性增強(qiáng)。綜上所述，填料與石墨烯的配比選擇為500∶3。

2.5 石墨烯用量對(duì)水性環(huán)氧防腐涂料性能的影響

在反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度100℃，防銹顏料∶石墨烯=56∶3，填料∶石墨烯=500∶3的條件下，觀察石墨烯含量對(duì)水性環(huán)氧防腐涂料性能的影響。

圖1 石墨烯含量與水性環(huán)氧防腐涂料性能的關(guān)系

圖1 是石墨烯含量與水性環(huán)氧防腐涂料的耐水性、耐酸性、耐堿性、耐鹽霧性的關(guān)系。如圖1所示，當(dāng)石墨烯含量小于0.8%時(shí)，隨著石墨烯含量的增長(zhǎng)，水性環(huán)氧防腐涂料的各性能都在增長(zhǎng)，且增長(zhǎng)速度是先快后慢，這是由于石墨烯的含量越少，在與環(huán)氧基的反應(yīng)中受到位阻效應(yīng)就越低，接枝率就越高，導(dǎo)致水性環(huán)氧防腐涂料的各性能變化越大。當(dāng)石墨烯含量越來(lái)越大時(shí)，反應(yīng)中的位阻效應(yīng)越來(lái)越強(qiáng)，接枝率就越來(lái)越低，導(dǎo)致水性環(huán)氧防腐涂料的各性能變化就放緩。當(dāng)石墨烯含量大于0.8%時(shí)，水性環(huán)氧防腐涂料的各性能基本沒(méi)有發(fā)生變化，這是由于石墨烯含量達(dá)到一定值時(shí)，鏈段中環(huán)氧基無(wú)法再與石墨烯表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，大量的石墨烯只能以游離的形式存在，所以多余的石墨烯的性能無(wú)法顯現(xiàn)，因此，隨著石墨烯含量的增大，水性環(huán)氧防腐涂料的各性能不會(huì)發(fā)生變化。綜上所述，石墨烯含量為0.8%時(shí)，水性環(huán)氧防腐涂料的各性能達(dá)到最佳。

3 結(jié)論

本文選用E-20、石墨烯、聚乙二醇4000進(jìn)行反應(yīng)得到石墨烯改性乳化劑，再與E-20、助劑、填料、防銹顏料進(jìn)行反應(yīng)得到水性環(huán)氧防腐涂料。本文主要是通過(guò)石墨烯表面的羥基將石墨烯接枝到乳化劑的長(zhǎng)鏈中，再利用乳化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行乳化得到水性環(huán)氧防腐涂料。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為100℃，防銹顏料與石墨烯的比例為56∶3，填料與石墨烯的比例為500∶3，石墨烯的含量為0.8%時(shí)，制備合成的水性環(huán)氧防腐涂料的耐水性、耐酸性、耐堿性、耐鹽霧性都明顯優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4759-2014。