王彥惠，冷陽春，成建峰，衛(wèi)純純，趙玉婷，李東瑞

(1.成都理工大學(xué) 核技術(shù)與自動化工程學(xué)院，四川 成都 610000；2.西南科技大學(xué) 國防科技學(xué)院，四川 綿陽 621010)

目前，在國際能源短缺和低碳經(jīng)濟的推動下，核能成為能源發(fā)展的主流趨勢。中國已成為核能開發(fā)利用的主要國家，但利用核電站發(fā)電的同時產(chǎn)生了大量的核廢料[1]。作為主要的核燃料，鈾是工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍工和航空航天工業(yè)的基礎(chǔ)能源之一，其開采和加工不可避免地產(chǎn)生大量含U(Ⅵ)的放射性廢水[2]。從核工業(yè)中泄漏的U(Ⅵ)，能夠引起地表水和地下水的污染，這引起了全球的廣泛關(guān)注。內(nèi)蒙古阿拉善地區(qū)作為我國高水平放射性廢物地質(zhì)處置庫預(yù)選場址之一，其阿拉善黏土巖性能和地下水環(huán)境是研究的重點。

內(nèi)蒙古阿拉善黏土巖是高放廢物地質(zhì)處置庫的重要候選圍巖之一，與自然界其他吸附材料相比具有自封閉性、滲透率低等的優(yōu)點[3]。但是黏土巖作為吸附劑受特定環(huán)境的限制，對放射性核素的吸附效果不夠理想，因此，近年來磁性納米粒子因其獨特的磁性和制備的可行性引發(fā)了各國學(xué)者的極大興趣。徐要輝等[4]采用溶膠—凝膠法制備了氨基功能化的Fe3O4@SiO2復(fù)合微球，實現(xiàn)了對Pb2+、Cr3+、Cd2+和Hg2+的良好富集和分離；尹甲興等[5]制備出氨基化磁性粒子Fe3O4@SiO2-NH2，并研究其作為吸附劑在不同條件下對Pb2+的吸附性能，結(jié)果表明所制備的復(fù)合粒子對Pb2+有較大的吸附容量，可作為有效處理含鉛廢水的吸附材料。

本實驗利用正硅酸乙酯(TEOS) 和3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-APTES)的水解在Fe3O4顆粒表面進行包裹和氨基接枝，制備出一種磁性納米吸附劑，以阿拉善地下水為水相環(huán)境研究對U(Ⅵ)的吸附性能，同時加入阿拉善黏土巖吸附實驗組與磁性納米材料進行對比。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 重要儀器

DZF-6000型真空干燥箱；CHA-SA氣浴恒溫振蕩器；JJ-2型控溫電動攪拌器；UPT-Ⅱ-10T型純水機；ISO—9001型高壓反應(yīng)釜；Aiglent1200/7700x型電感耦合等離子體發(fā)射光譜-質(zhì)譜儀(ICP-MS)。

1.1.2 試劑

FeCl3·6 H2O，無水CH3COONa，氨水，乙二醇，聚乙二醇，正硅酸乙酯(TEOS)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-APTES)，U3O8，無水乙醇等均為分析純，阿拉善地下水。阿拉善地下水成分分析[6]如表1所示。

表1 阿拉善某地下水成分分析Table1 Composition analysis of Alashan groundwater

1.2 Fe3O4@SiO2-NH2磁粒子的制備

根據(jù)徐要輝等[4]和王彥惠等[7]的方法，利用溶劑熱法制備出分散良好的Fe3O4顆粒，再用TEOS和3-APTES依次對Fe3O4顆粒表面包覆與修飾，制得Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米材料。

1.3 吸附實驗

室溫下，分別稱取0.04 g的Fe3O4@SiO2-NH2粒子和阿拉善黏土巖于10 mL聚丙烯離心管中，加入7.2 mL阿拉善地下水，再加入0.8 mL 200 μg·mL-1的U(Ⅵ)標(biāo)液進行震蕩，達到吸附平衡時間后離心分離固液相，吸取上清液稀釋后利用ICP-MS設(shè)備[8]測定。探究接觸時間、pH、固液比和溫度對吸附的影響。

1.4 數(shù)據(jù)處理

吸附率E%計算公式如下：

(1)

吸附容量qt/μg·g-1計算公式如下：

(2)

平衡吸附容量qe/μg·g-1計算公式如下:

(3)

式中：C0——U(Ⅵ)的初始濃度，μg·mL-1；

Ct——t時測得U(Ⅵ)的濃度，

μg·mL-1；

Ce——吸附平衡時測得U(Ⅵ)的濃度，μg·mL-1；

m——磁性納米粒子的質(zhì)量，g；

V——吸附實驗中液體總體積，mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 表征分析

2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖1為Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米粒子的掃描電鏡。

從圖1可以看出，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2是規(guī)則的球形體，粒徑約200 nm，納米Fe3O4被包覆和修飾，分散良好。該結(jié)構(gòu)闡明了Fe3O4顆粒被致密的SiO2良好包裹而不是物理粘附或混合到SiO2中，這使得磁性顆粒在酸性環(huán)境中更穩(wěn)定。因此，在Fe3O4表面上用SiO2包裹和與氨基的接枝可以有效地消除納米Fe3O4的團聚，這有利于吸附活性位點的暴露，與溶液中的U(Ⅵ)完全接觸，提高吸附性能。

圖1 Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米粒子的SEM圖Fig.1 SEM diagrams of Fe3O4@SiO2-NH2 Composite Magnetic Nanoparticles

2.1.2 透射電鏡(TEM)分析

圖2為磁性納米粒子的TEM圖。

圖2為200nm標(biāo)尺下Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米粒子的透射電鏡圖，由圖可知，粒徑均勻，大約為200 nm，和掃描電鏡結(jié)果相符合。同時粒子具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，從圖中可以看到內(nèi)層為深色的Fe3O4粒子，外面包圍著一層非晶態(tài)的物質(zhì)，即為SiO2，且包覆層致密完整，具有更好的環(huán)境穩(wěn)定性，可以在酸性環(huán)境中保持穩(wěn)定。

圖2 Fe3O4@SiO2-NH2納米磁粒子的TEM圖Fig.2 TEM diagrams of Fe3O4@SiO2-NH2 Composite

2.1.3 X射線衍射儀(XRD)分析

圖3為Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米粒子的XRD圖。

圖3分別顯示為裸Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-NH2的XRD圖譜，從圖譜可明顯觀察到位于2θ=30.08°、35.46°、43.08°、53.48°、56.98°和62.58°的衍射峰，分別對應(yīng)Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(551)和(440)晶面。裸Fe3O4顆粒和Fe3O4@SiO2-NH2中的衍射峰的峰行和峰寬基本一致，均為Fe3O4粒子的衍射峰，表明在修飾后Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)得到了很好的保持。包裹后的粒子在20°～30°內(nèi)出現(xiàn)了較大的波包[9,10]，這代表無定型SiO2的存在。Fe3O4@SiO2-NH2衍射峰與其他兩者比較發(fā)生了較明顯的不同，說明粒子表面氨基改性的成功。

圖3 Fe3O4@SiO2-NH2納米磁離子的XRD圖Fig.3 XRD Charts of Fe3O4@SiO2-NH2 Composite Magnetics Nanoparticles

2.2 吸附劑對鈾的吸附性能研究

2.2.1 接觸時間對U(Ⅵ)在吸附劑上吸附特征的影響

圖4顯示了接觸時間對U(Ⅵ)吸附到吸附劑上的影響。復(fù)合粒子在120 min達到平衡，阿拉善黏土巖在20 h達到吸附平衡，且復(fù)合粒子的平衡吸附率遠大于阿拉善黏土巖。根據(jù)上述結(jié)果，將振蕩時間分別固定130 min和24 h以確保完全達到平衡。在這種條件下吸附U(Ⅵ)的動力學(xué)由兩個階段組成：初始快速階段和較慢的第二階段。初始階段的快速去除率歸因于U(Ⅵ)快速與附劑的外表面的活性位點組裝[11,12]。較慢階段由于濃度梯度降低并且可用的自由活性位點達到飽和，導(dǎo)致后期的吸附速率降低。

a、c Fe3O4@SiO2-NH2粒子上吸附時間對U(Ⅵ)吸附的影響和吸附的準(zhǔn)二級動力學(xué)b、d 阿拉善黏土巖上吸附時間對U(Ⅵ)吸附的影響和吸附的準(zhǔn)二級動力學(xué)圖4 吸附時間對U(Ⅵ)在不同吸附劑上的吸附影響及準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合Fig.4 Adsorption time and quasi-second-order kinetics of U(Ⅵ) on different adsorbents

為了進一步研究吸附過程，實驗數(shù)據(jù)使用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程來描述，方程式[13]如下式所示。準(zhǔn)二級動力學(xué)線性模型為：

(4)

式中：k2(g/(μg·min))——準(zhǔn)二級動力學(xué)的吸附速率常數(shù)。

吸附的準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合結(jié)果如圖4(c)和圖5(d)所示。根據(jù)二階動力學(xué)模型計算的qe值與實驗值qe很接近。因此，該吸附能很好地符合二階模型，吸附機制涉及化學(xué)吸附。

(a)Fe3O4@SiO2-NH2粒子上pH對吸附U(Ⅵ)的影響

(b)阿拉善黏土巖上pH對吸附U(Ⅵ)的影響圖5 不同水相pH對U(Ⅵ)吸附的影響Fig.5 Effects of different aqueous pH on U(Ⅵ) adsorption

2.2.2 水相pH對U(Ⅵ)的吸附特征影響

由于地下水環(huán)境較為復(fù)雜，不同地區(qū)的地下水pH值有較大差異。因此，本文針對不同pH的地下水環(huán)境進行了實驗。pH調(diào)節(jié)至2～11，在室溫下，將固液混合物分別振蕩130 min和24 h，離心取上清液測量鈾濃度。測量結(jié)果如圖5所示，對于兩種吸吸附劑而言，在較酸性范圍內(nèi)，對U(Ⅵ)的吸附率隨溶液pH的增加而迅速增加，到一定值后開始下降，復(fù)合粒子在pH為5時對U(Ⅵ)的最大吸附效率為73.49%，阿拉善黏土巖對U(Ⅵ)吸附的最佳pH為8。在低pH下，阿拉善水相中存在著Fe3+、Ca2+、Mg2+等大量陽離子以及H3O+占據(jù)了吸附劑表面上的大部分吸附位點，它們與UO22+形成競爭吸附。隨著pH增加至中性區(qū)域，主要通過減少H3O+的量來暴露吸附位點。U(Ⅵ)主要以UO22+的形式存在，吸附速率增加，這可能是由于U(Ⅵ)主要以(UO2)3(OH)5+的形式存在。隨著pH增加超過8，對U(Ⅵ)的吸附速率降低，首先這可能是因為UO22+離子水解形成不溶性氧化物4UO3·9 H2O和氫氧化物UO2(OH)2沉淀[14-16]，使可溶性U(Ⅵ)含量下降；其次阿拉善水相中存在的陽離子容易在堿性條件下形成懸浮物對U(Ⅵ)的吸附起到抑制作用。

2.2.3 固液比對U(Ⅵ)在吸附劑上吸附特征的影響

室溫時，在各自最佳pH、吸附平衡時間和一定初始濃度的條件下，設(shè)計兩種吸附劑用量對U(Ⅵ)溶液進行吸附實驗，實驗結(jié)果如圖6所示。

(a)Fe3O4@SiO2-NH2粒子上固液比對吸附U(Ⅵ)的影響

(b)阿拉善黏土巖上固液比對吸附U(Ⅵ)的影響圖6 不同固液比對U(Ⅵ)吸附的影響Fig.6 Effects of different solid-liquid ratios on U(Ⅵ)

吸附率隨著兩種吸附劑用量的增加而增大。這是由于吸附劑上活性位點的增加，因此使U(Ⅵ)更容易滲透到吸附劑中。在吸附劑用量達到一定值時，其吸附率趨向一個平緩的階段，可能是由于分離到單位質(zhì)量吸附劑上的U(Ⅵ)減小引起的。

2.2.4 吸附等溫線

分別在pH為5和8的條件下，在283.15 K、298.15 K、323.15 K的溫度下設(shè)置U(Ⅵ) 的初始濃度為50～500 μg/mL進行吸附試驗，達到各自吸附平衡時間之后測其溶液中U(Ⅵ)的濃度。本實驗選用Freundich等溫模型對數(shù)據(jù)進行擬合，其相應(yīng)模型對應(yīng)的線性方程[17、18]分別為：

Freundich等溫模型：

(5)

式中：KL——Langmuir 吸附常數(shù)；

KF、n——Freundlich 吸附常數(shù)。

由圖7和表2可知，兩種吸附劑對U(Ⅵ)的吸附過程可以較好的用Freundlich吸附等溫模型進行模擬。說明該過程為多層吸附，且吸附質(zhì)吸附后處于一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)，不會發(fā)生擴散或遷移。對于圖7(b)阿拉善黏土巖，0

(a)Fe3O4@SiO2-NH2粒子上吸附U(Ⅵ)的Freundlich等溫線

(b)阿拉善粘土巖上吸附U(Ⅵ)的Freundlich等溫線圖7 吸附劑對U(Ⅵ)的Freundlich吸附等溫線Fig.7 Freundlich adsorption isotherm of the adsorption of U(Ⅵ) on particles at different temperatures

表2 不同吸附劑對U(Ⅵ)吸附的Freundlich方程參數(shù)

2.3 吸附前后紅外分析

圖8為黏土巖吸附U(Ⅵ)前后的對比譜圖，由圖譜內(nèi)容可以看出，在U(Ⅵ)被吸附后黏土巖的峰形總體變化不大，且沒有新的譜帶出現(xiàn)，僅出現(xiàn)部分峰位的偏移，這說明黏土巖自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在對U(Ⅵ)發(fā)揮一定的吸附作用后不會引起過大的變化。在3 421 cm-1處的-OH峰向左發(fā)生了移動，同時峰強減弱； 1 629.02 cm-1處顯示為C=O的伸縮振動峰，吸附后的譜帶向左偏移了6 cm-1，且峰強增加；在1 438 cm-1處的C-O-H鍵伸縮振動峰向右發(fā)生了偏移，峰的強度也明顯增加[20-22]。

圖8 黏土巖吸附U(Ⅵ)前后的紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectra of clay samples before and after U(Ⅵ) adsorption

3 結(jié)論

(1)SEM、TEM和FT-IR表征分析表明，成功制備出了Fe3O4@SiO2-NH2磁性復(fù)合粒子，粒徑均勻，分散良好，粒子呈微球狀，SiO2包裹于裸Fe3O4顆粒外表面，并有豐富的-NH2接枝。

(2)復(fù)合磁性粒子在阿拉善水溶液中對U(Ⅵ)的最佳吸附條件為：吸附溫度35 ℃，pH為5，吸附劑用量為0.04 g，平衡時間2 h，此時對U(Ⅵ)的平衡吸附率為73%；而阿拉善黏土巖對U(Ⅵ)的吸附率僅達35%左右，說明該復(fù)合粒子在阿拉善水相環(huán)境中比黏土巖具有更優(yōu)良的吸附U(Ⅵ)的性能。

(3)阿拉善地下水復(fù)雜的組分以及酸度是影響U(Ⅵ)被去除的重要因素。兩種吸附劑對U(Ⅵ)的吸附過程中，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可準(zhǔn)確描述吸附過程，且能夠很好地符合Freundich等溫模型。整個吸附過程是通過吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或靜電吸附來實現(xiàn)的，因此屬于化學(xué)吸附。同時實驗獲取的參數(shù)為U(Ⅵ)在特定吸附劑上的吸附模型的建立提供了重要依據(jù)，為推測核素鈾在環(huán)境中的遷移奠定了研究基礎(chǔ)。