張坤剛，賀志榮，王 芳，葉俊杰，杜雨青

(1. 陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723001；2. 陜西理工大學(xué) 圖書(shū)館，陜西 漢中 723003)

0 引 言

形狀記憶合金是一類(lèi)具有形狀記憶效應(yīng)和超彈性的智能合金[1-2]，已在航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生、機(jī)械制造、電子儀表、能源動(dòng)力以及日常生活中得到廣泛應(yīng)用[3]。形狀記憶合金的形狀記憶效應(yīng)和超彈性源于馬氏體相變及其逆相變[4-6]，馬氏體相變由熱循環(huán)或外加應(yīng)力引起[7-8]。Ti-Ni基形狀記憶合金的馬氏體相變行為不僅與熱處理工藝有關(guān)，還與合金成分密切相關(guān)，第三元素的合金化是一種常見(jiàn)且有效的方法[9-11]。研究表明，Cu元素添加到Ti-Ni合金中仍保持固溶體狀態(tài)并具有良好的形狀記憶效應(yīng)[12]，而且合金的B2母相結(jié)構(gòu)不會(huì)隨著Cu元素的加入而發(fā)生改變[13]，所得Ti-Ni-Cu三元系形狀記憶合金在生物醫(yī)學(xué)和工程領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。為了進(jìn)一步研究添加Cu對(duì)Ti-Ni形狀記憶合金相變行為的影響，本研究在Ti-50Ni形狀記憶合金基礎(chǔ)上，通過(guò)減少5%Ni，添加5%Cu，得到了Ti-45Ni-5Cu(原子分?jǐn)?shù))形狀記憶合金。本文旨在用X射線(xiàn)衍射儀和示差掃描量熱儀對(duì)比研究Ti-45Ni-5Cu與Ti-50Ni形狀記憶合金絲的相變行為，為開(kāi)發(fā)相變行為穩(wěn)定的形狀記憶合金絲提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)支撐。示差掃描量熱儀是研究合金相變行為的有效方法，利用該方法可以研究合金在加熱、冷卻過(guò)程中所發(fā)生相變的類(lèi)型、溫度、熱滯以及相變熱的大小[14]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

實(shí)驗(yàn)材料是直徑為1 mm的Ti-45Ni-5Cu和Ti-50Ni(原子分?jǐn)?shù))合金絲材，其原料是純度為99.7%的海綿Ti，99.9%的電解Ni和99.9%的Cu棒。

1.2 樣品制備

Ti-45Ni-5Cu和Ti-50Ni合金絲經(jīng)感應(yīng)加熱熔煉、旋鍛、拉絲等工序制成，每道次變形量為20%，用SK-GO6J23K型真空管式電阻爐對(duì)該合金絲進(jìn)行350、400、450、500、550、600、650和700 ℃退火處理，保溫時(shí)間為30 min。

1.3 樣品的性能及表征

用Rigaku Ultima IV型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析合金絲的相組成，靶材為Cu-Kα，掃描速率為0.4°/s，掃描角度為20～80°。用TA-Q2000型示差掃描熱分析儀(DSC)分析合金絲的相變行為，冷卻介質(zhì)為液氮，保護(hù)氣為氮?dú)?，冷卻/加熱速率為10 ℃/min，冷卻/加熱溫度范圍為-50～150 ℃。

2 結(jié)果及分析

2.1 Ti-50Ni合金絲的室溫相組成及其退火溫度的影響

取400、500和600 ℃退火態(tài)Ti-50.0Ni合金絲在室溫下進(jìn)行X射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)，得到如圖1所示的X射線(xiàn)衍射譜。由圖可見(jiàn)，退火態(tài)Ti-50.0Ni合金絲室溫組成相為馬氏體M(B19′，單斜結(jié)構(gòu))。在大約28°時(shí)出現(xiàn)001晶面衍射峰，在42°左右分別出現(xiàn)了110、002、101、111和020晶面衍射峰，在約62°出現(xiàn)了022晶面衍射峰，在約78°出現(xiàn)了212晶面衍射峰。隨退火溫度升高該合金絲的組成相變化不大。

圖1 400、500和600 ℃退火態(tài)Ti-50.0Ni合金的X射線(xiàn)衍射譜Fig 1 X-ray diffraction patterns of Ti-50.0Ni alloy annealed at 400, 500 and 600 ℃

2.2 Ti-50Ni合金絲的相變類(lèi)型及其退火溫度的影響

圖2為T(mén)i-50Ni形狀記憶合金絲的DSC曲線(xiàn)，給出了退火態(tài)Ti-50Ni形狀記憶合金絲的相變類(lèi)型及其退火溫度的影響規(guī)律。由圖2可以看出，冷卻時(shí)，在冷拉+350～550 ℃退火態(tài)Ti-50Ni形狀記憶合金絲的DSC曲線(xiàn)上，出現(xiàn)了R和M兩個(gè)放熱相變峰，分別為B2→R相變峰和R→B19′相變峰，亦即合金冷卻時(shí)發(fā)生B2→R→B19′兩階段相變，其中，B2、R、B19′分別表示母相(CsCl型結(jié)構(gòu))、R相(凌方結(jié)構(gòu))、馬氏體相(單斜結(jié)構(gòu))；而在冷拉+600～700 ℃退火態(tài)Ti-50Ni形狀記憶合金的DSC曲線(xiàn)上僅出現(xiàn)了一個(gè)M放熱相變峰，為B2→B19′相變峰，亦即合金冷卻時(shí)發(fā)生B2→B19′一階段相變。加熱時(shí)，在冷拉+350～700 ℃退火態(tài)Ti-50Ni形狀記憶合金絲的DSC曲線(xiàn)上僅出現(xiàn)了一個(gè)Mr吸熱相變峰，為B19′→B2相變，亦即350～700 ℃退火態(tài)Ti-50Ni形狀記憶合金絲加熱時(shí)僅發(fā)生B19′→B2一階段相變?？梢?jiàn)，退火溫度顯著影響Ti-50Ni形狀記憶合金絲的相變類(lèi)型，當(dāng)退火溫度低于600 ℃時(shí)，該合金冷卻/加熱時(shí)發(fā)生B2→R→B19′/ B19′→B2型相變；當(dāng)退火溫度高于600 ℃時(shí)，該合金冷卻/加熱時(shí)發(fā)生B2→B19′/ B19′→B2型相變。由圖2還可以看出，冷卻時(shí)，隨退火溫度升高，冷拉+350～550 ℃退火態(tài)Ti-50Ni形狀記憶合金絲B2→R相變峰的位置和特點(diǎn)變化不大，而R→B19′相變峰逐步向高溫區(qū)移動(dòng)，當(dāng)退火溫度高于600 ℃后R、M相變峰合并，R相變峰消失。加熱時(shí)，隨退火溫度升高，則該合金絲的相變比較穩(wěn)定，始終為B19′→B2一個(gè)相變峰。

圖2 退火溫度對(duì)Ti-50Ni合金絲相變類(lèi)型的影響Fig 2 Effect of annealing temperature on phase transformation type of Ti-50Ni alloy wire

2.3 Ti-50Ni合金絲的相變溫度、熱滯及其退火溫度的影響

為了清晰直觀的表征合金發(fā)生相變時(shí)的相變溫度和熱滯，本文用冷卻、加熱DSC曲線(xiàn)上相變峰溫度TR、TM和TMr分別表示合金的R相變溫度、馬氏體相變溫度和馬氏體逆相變溫度；用馬氏體逆相變溫度TMr與馬氏體相變溫度TM的差值表示馬氏體相變熱滯ΔTM，由于R相變的逆相變峰未出現(xiàn)，故R相變熱滯ΔTR不能計(jì)算。

退火溫度對(duì)Ti-50Ni形狀記憶合金絲R相變溫度TR、馬氏體相變溫度TM、馬氏體逆相變溫度TMr和馬氏體相變熱滯ΔTM的影響分別如圖3所示。由圖3(a)可以看出，隨退火溫度升高，Ti-50Ni形狀記憶合金絲的TR溫度保持43.7 ℃不變。當(dāng)退火溫度為350～500 ℃時(shí)，該合金絲的TM溫度比較穩(wěn)定，約為32 ℃；當(dāng)退火溫度由500 ℃升至700 ℃時(shí)，TM溫度由32 ℃升至47 ℃。當(dāng)退火溫度為350～550 ℃時(shí)，TMr溫度亦比較穩(wěn)定，約為72 ℃；當(dāng)退火溫度由550 ℃升至700 ℃時(shí)，TMr溫度由72 ℃升至80 ℃。由圖3(b)可以看出，當(dāng)退火溫度為350～500 ℃時(shí)，Ti-50Ni形狀記憶合金的馬氏體相變熱滯ΔTM比較穩(wěn)定，約為41 ℃；隨退火溫度升高，ΔTM緩慢降低，當(dāng)退火溫度由500 ℃升至700 ℃時(shí)，ΔTM溫度由41 ℃降為33 ℃。

圖3 退火溫度對(duì)Ti-50Ni合金絲相變溫度(a)和熱滯(b)的影響Fig 3 Effect of annealing temperature on phase transformation temperature and temperature hysteresis of Ti-50Ni alloy wire

2.4 Ti-45Ni-5Cu合金絲的室溫相組成及其退火溫度的影響

圖4給出了400、500和600 ℃退火態(tài)Ti-45Ni-5Cu合金的X射線(xiàn)衍射譜。由圖4可以看出，與Ti-50.0Ni合金類(lèi)似，Ti-45Ni-5Cu合金室溫組成相亦為馬氏體M(B19′，單斜結(jié)構(gòu))，退火溫度對(duì)其影響不大。

圖4 400、500和600 ℃退火態(tài)Ti-45Ni-5Cu合金的X射線(xiàn)衍射譜Fig 4 X-ray diffraction patterns of Ti-45Ni-5Cu alloy annealed at 400, 500 and 600 ℃

2.5 Ti-45Ni-5Cu合金絲的相變類(lèi)型及其退火溫度的影響

圖5為T(mén)i-45Ni-5Cu形狀記憶合金絲的DSC曲線(xiàn)，給出了退火態(tài)Ti-45Ni-5Cu形狀記憶合金絲的相變類(lèi)型及其退火溫度的影響規(guī)律。由圖5可以看出，冷卻時(shí)，在冷拉+350～700 ℃退火態(tài)Ti-45Ni-5Cu形狀記憶合金絲的DSC曲線(xiàn)上，出現(xiàn)了一個(gè)M放熱相變峰，為B2→B19′相變峰，亦即該合金絲冷卻時(shí)發(fā)生B2→B19′一階段相變。加熱時(shí)，該合金的DSC曲線(xiàn)上亦出現(xiàn)了一個(gè)Mr吸熱相變峰，為B19′→B2相變峰，即該合金絲加熱時(shí)發(fā)生B19′→B2一階段相變。隨退火溫度升高，冷拉+350～700 ℃退火態(tài)Ti-45Ni-5Cu形狀記憶合金絲冷卻/加熱時(shí)始終保持B2B19′一階段相變，可見(jiàn)，退火溫度對(duì)冷拉+退火態(tài)Ti-45Ni-5Cu形狀記憶合金絲相變類(lèi)型影響不大。

圖5 退火溫度對(duì)Ti-45Ni-5Cu合金絲相變類(lèi)型的影響Fig 5 Effect of annealing temperature on phase transformation type of Ti-45Ni-5Cu alloy wire

2.6 Ti-45Ni-5Cu合金絲的相變溫度、熱滯及其退火溫度的影響

退火溫度對(duì)Ti-45Ni-5Cu形狀記憶合金絲TM、TMr和ΔTM的影響分別如圖6所示。由圖6(a)可以看出，當(dāng)退火溫度為350～500 ℃時(shí)，Ti-45Ni-5Cu形狀記憶合金絲的TM和TMr溫度比較穩(wěn)定，分別為25 ℃和41 ℃；當(dāng)退火溫度由500 ℃升至700 ℃時(shí)，TM和TMr溫度先升高后降低，極大值在600 ℃退火態(tài)Ti-45Ni-5Cu形狀記憶合金絲中取得，分別為48 ℃和65 ℃。由圖6(b)可以看出，350～700 ℃退火態(tài)Ti-45Ni-5Cu形狀記憶合金絲的馬氏體相變熱滯ΔTM比較穩(wěn)定，當(dāng)退火溫度在350～700 ℃之間變化時(shí)，ΔTM在22～24 ℃之間波動(dòng)。

圖6 退火溫度對(duì)Ti-45Ni-5Cu合金絲相變溫度(a)和熱滯(b)的影響Fig 6 Effect of annealing temperature on phase transformation temperature and temperature hysteresis of Ti-45Ni-5Cu alloy wire

3 討 論

3.1 二合金絲相變類(lèi)型對(duì)比

Ti-Ni基形狀記憶合金馬氏體和母相的可逆轉(zhuǎn)變?cè)诤暧^上表現(xiàn)為材料的形狀記憶效應(yīng)，低溫相為馬氏體，柔軟易變形，高溫相為奧氏體，硬度高難變形。在冷卻過(guò)程中，母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相，該馬氏體在外力作用下具有某一特定的形狀，加熱后，發(fā)生形變的馬氏體相會(huì)恢復(fù)原來(lái)的母相形狀。Ti-Ni基形狀記憶合金冷卻/加熱時(shí)可發(fā)生可逆R相變B2→R/R→B2，可逆馬氏體M相變B2→B19′/B19′→B2，和可逆R、M混合相變B2→R→B19′/B19′→R→B2或B2→R→B19′/B19′→B2等多種類(lèi)型。其中可逆R相變B2→R/R→B2的相變熱滯很窄(約4 ℃)，輸出力和位移小，利用其可制作溫敏元器件；可逆馬氏體M相變B2→B19′/B19′→B2的相變熱滯較寬(約35 ℃)，輸出力和位移大，利用其可制作大位移或大驅(qū)動(dòng)力動(dòng)作器。

比較圖2和圖5知，Ti-45Ni-5Cu合金絲的相變類(lèi)型比Ti-50Ni合金絲的穩(wěn)定；Ti-45Ni-5Cu形狀記憶合金絲不發(fā)生B2→R相變；退火溫度較低時(shí)，Ti-50Ni合金絲冷卻時(shí)發(fā)生B2→R→B19′兩階段相變，當(dāng)退火溫度高于600 ℃后R相變不再發(fā)生。原因分析如下：隨退火溫度升高，冷變態(tài)Ti-Ni形狀記憶合金絲內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生回復(fù)、再結(jié)晶、晶粒長(zhǎng)大變化。R相變的產(chǎn)生是由于一定程度的位錯(cuò)促使R相形核[15]，當(dāng)退火溫度較高時(shí)，位錯(cuò)密度不足以促進(jìn)R相形核時(shí)R相變不再發(fā)生[16]。在Ti-Ni合金中添加Cu元素取代Ni后降低了相變滯后，減小了馬氏體相變溫度對(duì)成分變化的敏感性，抑制了R相變的發(fā)生[17-19]。加熱時(shí)Ti-45Ni-5Cu和Ti-50Ni形狀記憶合金R的逆相變峰均未出現(xiàn)，原因是母相B2比R相穩(wěn)定，加熱時(shí)未經(jīng)R轉(zhuǎn)變直接發(fā)生了B19′→B2轉(zhuǎn)變[14]。

3.2 二合金絲相變溫度和熱滯對(duì)比

在形狀記憶合金的相變參數(shù)中，馬氏體逆相變結(jié)束溫度和相變熱滯是兩個(gè)重要參數(shù)。馬氏體逆相變結(jié)束溫度又稱(chēng)為形狀記憶合金形狀恢復(fù)的開(kāi)關(guān)溫度，即當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到該溫度時(shí)合金的形狀完全恢復(fù)并對(duì)外做功。馬氏體逆相變結(jié)束溫度較高(>150 ℃)的合金稱(chēng)為高溫形狀記憶合金，可用于制作在高溫場(chǎng)合使用的控溫、減震或阻尼元器件；該溫度較低(<-10 ℃)的合金稱(chēng)為低溫形狀記憶合金，可用于制作低溫場(chǎng)合的控溫、減震或阻尼元器件。相變熱滯的大小反映了形狀記憶合金元器件動(dòng)作溫度范圍的寬窄，相變熱滯越小，表明合金的形狀記憶動(dòng)作溫度范圍越窄，即形狀變化對(duì)溫度的反應(yīng)越靈敏；反之，相變熱滯越大，則合金的形狀記憶動(dòng)作溫度范圍越寬。故實(shí)際中利用相變熱滯較小的合金制作溫度傳感元件(如溫敏動(dòng)作器等)，此場(chǎng)合希望小的溫度波動(dòng)就觸發(fā)動(dòng)作器工作；用相變熱滯較大的形狀記憶合金制作連接元件(如管接頭)，此場(chǎng)合不希望小的溫度波動(dòng)就觸發(fā)所聯(lián)接管道脫開(kāi)[20]。

比較圖3和圖6知，(1)Ti-45Ni-5Cu合金絲的TMr溫度低于Ti-50Ni合金絲；隨退火溫度升高，Ti-45Ni-5Cu和Ti-50Ni形狀記憶合金絲的TMr溫度分別在46～65 ℃和72～80 ℃之間變化。(2)Ti-45Ni-5Cu合金絲的相變熱滯比Ti-50Ni合金絲的窄，其差值隨退火溫度升高而減小，當(dāng)退火溫度由350 ℃升至700 ℃時(shí)，二合金的相變熱滯差由19 ℃降至9 ℃。Ti-45Ni-5Cu合金絲相變熱滯較窄的原因是，Cu的加入強(qiáng)化了母相，阻止了合金中位錯(cuò)的形成，降低了界面的摩擦，從而使相變熱滯變窄[21-22]。擁有較窄相變熱滯的Ti-45Ni-5Cu形狀記憶合金可用于制作溫敏動(dòng)作器。

4 結(jié) 論

(1)Ti-50Ni和Ti-45Ni-5Cu合金絲室溫組成相皆為單斜結(jié)構(gòu)的馬氏體B19′。

(2)隨退火溫度升高，Ti-50Ni形狀記憶合金絲的冷卻/加熱相變類(lèi)型由B2→R→B19′/B19′→B2型向B2→B19′/B19′→B2型轉(zhuǎn)變，馬氏體逆相變溫度在72～80 ℃之間變化，相變熱滯在41～33 ℃之間變化。

(3)隨退火溫度升高，Ti-45Ni-5Cu形狀記憶合金絲冷卻/加熱時(shí)始終保持B2→B19′/ B19′→B2一階段相變，馬氏體逆相變溫度在46～65 ℃之間變化，相變熱滯在22～24 ℃之間波動(dòng)。

(4)與Ti-50Ni形狀記憶合金絲相比，Ti-45Ni-5Cu形狀記憶合金絲的相變類(lèi)型穩(wěn)定，相變溫度低，相變熱滯窄。擁有較窄相變熱滯的Ti-45Ni-5Cu形狀記憶合金可用于制作溫敏動(dòng)作器。