劉 學(xué), 李淑君, 劉守新, 李 堅(jiān), 陳志俊

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150040)

近年來，天然生物質(zhì)材料憑借來源廣泛、成本低廉、可再生等優(yōu)點(diǎn)受到研究人員的廣泛關(guān)注，天然生物質(zhì)材料的功能化開發(fā)和高附加值利用有效地解決了生物質(zhì)資源的浪費(fèi)問題和在能源、環(huán)保、醫(yī)療等領(lǐng)域利用率低、材料成本高、效果差等諸多難題。在木質(zhì)生物質(zhì)資源中，木質(zhì)素的含量僅次于纖維素，是儲(chǔ)量最為豐富的可再生芳香聚合物[1]，主要作為制漿造紙和生物煉制工業(yè)的副產(chǎn)物。然而，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)每年有超過7 000萬t的工業(yè)木質(zhì)素產(chǎn)生，由于其良好的熱值，大部分木質(zhì)素被用作燃料，部分木質(zhì)素副產(chǎn)物隨制漿黑液排出，僅有5%的工業(yè)木質(zhì)素用于制造添加劑、分散劑、膠黏劑和表面活性劑等高附加值產(chǎn)品，由此可見，目前木質(zhì)素的處理方式造成了巨大的資源浪費(fèi)和日益突出的環(huán)境污染問題[2]。因此，對(duì)木質(zhì)素的高附加值利用和開發(fā)成為當(dāng)前木質(zhì)素研究的熱點(diǎn)。然而，由于木質(zhì)素的提取和分離過程復(fù)雜、分子結(jié)構(gòu)無規(guī)律、含苯環(huán)豐富等，使得基于木質(zhì)素的高附加值產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用長期困擾著研究人員[3]。近年來，納米材料和技術(shù)研究的不斷深入為木質(zhì)素在微觀納米尺度的設(shè)計(jì)和應(yīng)用研究提供了啟發(fā)。其中利用木質(zhì)素自身較強(qiáng)的π-π相互作用、氫鍵作用等將木質(zhì)素制備成球形納米顆粒，并利用表面功能化修飾以便進(jìn)一步拓展其多樣化應(yīng)用。筆者綜述了木質(zhì)素功能納米顆粒在制備和應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了木質(zhì)素功能納米顆粒的幾種典型制備方法及其在新型功能材料、能源存儲(chǔ)、環(huán)境保護(hù)、生物醫(yī)學(xué)等方面的應(yīng)用和探索，以期為木質(zhì)素功能納米顆粒的多樣化設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供啟發(fā)和借鑒，并提高木質(zhì)素的利用價(jià)值。

1 木質(zhì)素功能納米顆粒的制備

1.1 自組裝法

1.1.1酸沉淀自組裝 酸沉淀自組裝是將酸性溶液添加到木質(zhì)素溶液中或者調(diào)整體系的pH值使木質(zhì)素在溶液中的溶解度降低，發(fā)生沉淀并自組裝成納米顆粒的過程。Frangville等[4]提出2種利用低磺化的木質(zhì)素(IAT)制備新型生物可降解木質(zhì)素納米顆粒(LNP)的方法(見圖1)。其一為利用稀酸水溶液使低磺化的木質(zhì)素從乙二醇溶液中沉淀；其二為將木質(zhì)素的堿性水溶液的pH值降低，從而引起木質(zhì)素的酸性沉淀。酸沉淀的木質(zhì)素經(jīng)過自組裝形成了酸性環(huán)境下穩(wěn)定的木質(zhì)素納米顆粒。對(duì)木質(zhì)素納米顆粒的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，結(jié)果顯示前一種方法制備得到的納米顆粒能夠在較寬的pH值變化范圍內(nèi)(pH值1～9)保持穩(wěn)定，而后一種方法制備的納米顆粒僅在pH值低于5時(shí)保持穩(wěn)定。上述2種方法制備得到的木質(zhì)素納米顆粒均具有較為均勻的尺寸分布、顆粒表面未經(jīng)修飾和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。

I.乙二醇溶液體系ethylene glycol solution system； II.堿性水溶液體系alkaline aqueous system圖1 木質(zhì)素納米顆粒的形成機(jī)理[4]Fig.1 Formation mechanism for LNP[4]

Richter等[5]以2種木質(zhì)素(工業(yè)木質(zhì)素和溶劑型木質(zhì)素)為原料通過酸析自組裝法制備得到木質(zhì)素納米顆粒，同時(shí)結(jié)合陽離子聚電解質(zhì)聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)實(shí)現(xiàn)了納米顆粒的表面特性可調(diào)。對(duì)2種類型的納米顆粒在不同pH值(1～13)和鹽度(0～1)下的膠體穩(wěn)定性及分散性進(jìn)行研究，結(jié)果表明：納米顆粒的性質(zhì)取決于木質(zhì)素的類型和聚電解質(zhì)表面涂層，PDADMAC涂層可以控制納米顆粒的表面電荷，并實(shí)現(xiàn)納米顆粒在堿性狀態(tài)下的穩(wěn)定；此外pH值為2～10.5、NaCl含量較高時(shí)，顆粒具有良好的分散性。Yang等[6]將堿性木質(zhì)素溶解在乙二醇中，然后利用不同的酸(如HCl、H2SO4和H3PO4)對(duì)溶液pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)制備木質(zhì)素納米顆粒(LNP)，研究發(fā)現(xiàn)：通過HCl進(jìn)行酸水解，當(dāng)pH值達(dá)到2.5時(shí)LNP產(chǎn)率最高，達(dá)87.9%。LNP的平均直徑具有顯著的pH值依賴性并且分布均一，平均直徑分布為：(32.8±6.0) nm(pH值2.5)、(54.1±6.7) nm(pH值2.6)和(58.9±8.6) nm(pH值2.9)。Ma等[7]采用梯度酸析自組裝法從黑液中直接制備木質(zhì)素納米顆粒(LNP)，并探討了pH值對(duì)LNP直徑及顆粒穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明：隨著pH值降低，木質(zhì)素的π-π作用和疏水性增強(qiáng)，有利于木質(zhì)素的聚集，LNP在不同的pH值(2.8～4.8)下均具有良好的穩(wěn)定性；同時(shí)由于黑液中含有豐富的半纖維素，納米顆粒在中性水介質(zhì)中放置90 d后也具有很高的穩(wěn)定性。

1.1.2CO2飽和沉淀自組裝 CO2飽和沉淀自組裝是將過量的CO2作為反溶劑加入到溶液中降低木質(zhì)素的溶解度，并進(jìn)一步自組裝形成納米顆粒的過程。Lu等[8]利用丙酮和超臨界CO2分別作為溶劑和反溶劑，采用超臨界流體反溶劑法(SAS)制備了納米尺寸(144±30 nm)和非納米尺寸(1～100 μm)的木質(zhì)素顆粒，SEM、FT-IR和XRD分析結(jié)果表明：制備過程沒有造成木質(zhì)素的降解或者化學(xué)組成發(fā)生變化，納米化能夠顯著增強(qiáng)木質(zhì)素的溶解性，納米木質(zhì)素的溶解性是非納米木質(zhì)素的12.4倍，溶解性的增加進(jìn)一步引起木質(zhì)素抗氧化性能的增強(qiáng)。Myint等[9]利用壓縮液體CO2作為反溶劑，通過壓縮反溶劑沉淀(PCA)技術(shù)并結(jié)合自組裝得到粒徑約為38 nm的木質(zhì)素納米顆粒，結(jié)果顯示該木質(zhì)素納米顆粒具有較高的比表面積(92 m2/g)和良好的介孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)由于木質(zhì)素納米顆粒表面修飾有大量的羥基、羧基等官能團(tuán)，因此木質(zhì)素納米顆粒還具備較好的水溶性和分散穩(wěn)定性。此外，研究結(jié)果還發(fā)現(xiàn)液體CO2的密度、溶液的流速等對(duì)納米顆粒的粒徑大小、尺寸分布和聚集/凝聚現(xiàn)象具有顯著的影響，可以在高于CO2-DMF體系混合臨界點(diǎn)的壓力(即15.0 MPa)下操作來克服粒子聚結(jié)。

1.1.3溶劑交換沉淀自組裝 溶劑交換沉淀自組裝是將木質(zhì)素溶解在溶劑相(如THF、甲醇、乙醇等)中，然后滴加到另一種不良溶劑(如水等)分散相中，由于木質(zhì)素在不良溶劑中不溶解，因此會(huì)在兩相中自組裝成球，從而得到木質(zhì)素納米顆粒。該方法具有操作簡單、快速易完成、納米粒子尺寸集中、可重復(fù)性好、所需有機(jī)溶劑較少等優(yōu)點(diǎn)。Qian等[10]選用乙酰化的堿木質(zhì)素作為原料，利用溶劑交換沉淀自組裝法制備得到流體力學(xué)直徑約為220 nm、分散度為0.022的木質(zhì)素納米球體，并對(duì)制備過程中水/THF的比例進(jìn)行研究，結(jié)果表明：水的體積分?jǐn)?shù)為67%時(shí)，木質(zhì)素可以完全形成納米膠體球，該方法綠色環(huán)保且成本低，為木質(zhì)素及其它生物質(zhì)材料的綠色可控制備提供思路和借鑒。但是，木質(zhì)素在乙?；倪^程中需要使用到乙酰溴等有毒試劑，此外在溶劑交換過程中，納米顆粒的溶解度逐漸減小，需要額外的能量蒸發(fā)水從而保證木質(zhì)素納米顆粒的高濃度。Li等[11]先將硫酸鹽木質(zhì)素溶解在乙醇中，之后通過滴加水使木質(zhì)素沉淀自組裝成具有中空結(jié)構(gòu)的納米顆粒，研究發(fā)現(xiàn)：由于木質(zhì)素苯環(huán)π電子云之間能夠相互吸引，因此木質(zhì)素殼的形成依賴于自身大量苯環(huán)之間的π-π相互作用，制備結(jié)束后的乙醇溶劑能在木質(zhì)素中空納米顆粒的內(nèi)部實(shí)現(xiàn)富集，同時(shí)該方法制備的木質(zhì)素中空納米顆粒尺寸可調(diào)。之后，Li等[12]再次利用硫酸鹽木質(zhì)素作為原料在THF/水體系中制備得到木質(zhì)素中空納米顆粒，并通過改變木質(zhì)素的濃度調(diào)整中空納米顆粒的殼層厚度。Xiong等[13]通過向木質(zhì)素溶液中滴加THF并進(jìn)一步自組裝的方法制備具有單孔的木質(zhì)素中空納米顆粒，并探討了木質(zhì)素中空納米顆粒的形成機(jī)理和結(jié)構(gòu)特征，分析結(jié)果表明：THF的存在導(dǎo)致木質(zhì)素納米顆粒在自組裝的過程中形成了中空結(jié)構(gòu)，隨著木質(zhì)素初始濃度的增加，木質(zhì)素中空納米顆粒的直徑和殼壁厚度增加，而單孔的直徑、比表面積和孔體積減小(見圖2)。同時(shí)木質(zhì)素中空納米顆粒的疏水性外表面和親水性內(nèi)表面是基于π-π相互作用從外到內(nèi)通過逐層組裝方法形成的。

SEM: a.0.5 g/L； b.1.0 g/L； c.1.5 g/L； d.2 g/L；TEM： e.0.5 g/L； f.1.0 g/L； g.1.5 g/L； h.2 g/L圖2 不同木質(zhì)素預(yù)滴濃度下形成的木質(zhì)素空心納米球的電鏡圖[13]Fig.2 Images of lignin hollow nanospheres at different predropping lignin concentrations[13]

Lintinen等[14]將木質(zhì)素溶解在THF和乙醇的混合溶劑中，向其中滴加去離子水使木質(zhì)素自發(fā)沉淀組裝成納米顆粒，該方法的特殊之處在于可以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，并且懸浮液中的有機(jī)溶劑可以通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)回收和再利用。Sipponen等[15]在乙醇/水體系中制備得到具有pH值和表面活性劑響應(yīng)行為的木質(zhì)素納米顆粒(LNP)，研究表明:木質(zhì)素的初始質(zhì)量濃度和稀釋速率(即混合體系中乙醇體積分?jǐn)?shù)的變化速率)對(duì)納米顆粒的粒徑分布具有顯著影響。隨著初始質(zhì)量濃度升高(1～20 g/L)，LNP的粒徑線性增加；隨著稀釋速率降低，LNP的粒徑緩慢增加，當(dāng)稀釋速率低于0.15%/min時(shí)，粒徑急劇增大。Liu等[16]通過順序有機(jī)溶劑裂解法(SOFA)調(diào)整木質(zhì)素的成分沉淀自組裝得到直徑小、穩(wěn)定性良好的木質(zhì)素球形納米顆粒(LNP),表征結(jié)果顯示:LNP的半徑小于50 nm，聚合物分散性指數(shù)(PDI)和Zeta電位分別小于0.08和-50 mV。上述方法降低了木質(zhì)素中紫丁香基苯丙烷(S)和愈創(chuàng)木基苯丙烷(G)的比例，降低了β-O- 4鍵的含量，產(chǎn)生黏稠的木質(zhì)素并增強(qiáng)其疏水性；同時(shí)使木質(zhì)素暴露出更多的酚羥基，通過氫鍵作用進(jìn)一步促進(jìn)了均一且穩(wěn)定的LNP的形成。

利用溶劑交換沉淀自組裝制備得到木質(zhì)素納米顆粒具有制備過程簡便等優(yōu)點(diǎn)，但是由于涉及有機(jī)溶劑的使用，因此會(huì)產(chǎn)生污染問題，此外通過該方法得到的木質(zhì)素納米顆粒需要進(jìn)一步干燥，在干燥過程中會(huì)伴隨產(chǎn)生顆粒團(tuán)聚的問題。

1.1.4透析沉淀自組裝 透析沉淀自組裝法與溶劑交換沉淀自組裝法類似，首先將木質(zhì)素溶解在溶劑中，之后通過透析的方式向其中引入木質(zhì)素的不良溶劑，從而使木質(zhì)素自組裝成納米顆粒。Lievonen等[17]將來自于制漿造紙過程中的木質(zhì)素(SW木質(zhì)素)在未經(jīng)化學(xué)修飾的情況下直接溶解在THF中，之后利用透析的方法向體系內(nèi)引入水使木質(zhì)素沉淀并自組裝成納米顆粒，通過改變木質(zhì)素在THF中的初始濃度調(diào)整木質(zhì)素納米顆粒的粒徑，并在此基礎(chǔ)上研究鹽濃度和pH值等對(duì)木質(zhì)素納米顆粒穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：pH值為4～10、鹽濃度最高為500 mmol/L時(shí)，木質(zhì)素納米顆粒仍然顯示出良好的穩(wěn)定性，較低的鹽濃度和較高的pH值會(huì)引起木質(zhì)素表面電荷翻轉(zhuǎn)從而引起木質(zhì)素的進(jìn)一步聚集。

與溶劑交換沉淀相比，透析沉淀的方法能夠得到濃度分布較為穩(wěn)定的木質(zhì)素納米顆粒，但在透析自組裝過程中往往需要先對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性以增強(qiáng)木質(zhì)素在溶劑中的溶解性能，同時(shí)在溶解木質(zhì)素時(shí)也需要用到有機(jī)溶劑，因此不可避免會(huì)引起環(huán)境污染問題；除此之外，透析沉淀自組裝制備木質(zhì)素納米顆粒時(shí)需要嚴(yán)格控制生產(chǎn)工藝來制備形貌規(guī)整、尺寸均一的納米顆粒。

1.1.5氣溶膠的流式反應(yīng)器法 帶有木質(zhì)素溶液的氣體載體在經(jīng)過高溫環(huán)境時(shí)會(huì)發(fā)生木質(zhì)素的干燥和團(tuán)聚，進(jìn)而快速得到一系列尺寸可控的木質(zhì)素顆粒，該方法稱為氣溶膠的流式反應(yīng)器法。利用氣溶膠的流式反應(yīng)器法，可以通過簡單的霧化、干燥連續(xù)過程在所需的粒徑范圍內(nèi)直接一步生產(chǎn)出尺寸均一且性能可控的木質(zhì)素納米顆粒，氣溶膠流式反應(yīng)器裝置如圖3所示。

圖3 氣溶膠流式反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)簡化裝置[18]Fig.3 Simplified experimental aerosol-flow reactor[18]

Ago等[18]利用3種不同的木質(zhì)素(硫酸鹽木質(zhì)素、堿木質(zhì)素和溶劑型木質(zhì)素)通過氣溶膠噴霧技術(shù)合成出直徑范圍為30 nm～2 μm 且尺寸可調(diào)的木質(zhì)素顆粒。研究中可根據(jù)木質(zhì)素的類型調(diào)整木質(zhì)素顆粒的親疏水性，用于構(gòu)建穩(wěn)定的Pickering乳液。同時(shí)即使在礦物油或水中經(jīng)過高剪切力的重新分散后，該木質(zhì)素顆粒仍具有出色的機(jī)械完整性。利用該方法制備的木質(zhì)素納米顆粒尺寸可控、便于收集、可修飾、產(chǎn)量高。

1.1.6冰分離誘導(dǎo)自組裝 冰分離誘導(dǎo)自組裝是將冰晶作為模板，首先使木質(zhì)素溶液發(fā)生快速冷凍，再利用冰晶使木質(zhì)素發(fā)生取向聚集和排列，然后經(jīng)過后處理后得到納米顆粒。Mishra等[19]使用冰分離誘導(dǎo)自組裝的方法獲得膠體木質(zhì)素顆粒，首先將二噁烷可溶性堿木質(zhì)素以4種不同質(zhì)量濃度(0.2、0.7、 1和5 g/L)溶解在二甲亞砜(DMSO)中，并使用超聲波霧化器和氮?dú)庾鳛檩d氣噴涂在液氮預(yù)冷銅板上；隨后將冷凍的小滴轉(zhuǎn)移至pH值為10.5的水中透析72 h。形貌測試發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的初始質(zhì)量濃度為0.2 g/L時(shí)會(huì)形成開口的空心納米膠囊，而質(zhì)量濃度較高時(shí)會(huì)生成固體顆粒。隨著木質(zhì)素質(zhì)量濃度的增加，除了從空心顆粒到固體顆粒的轉(zhuǎn)變外，顆粒尺寸由80 nm增加到了130 nm。

由于低分子質(zhì)量的木質(zhì)素在四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、乙酸(HAc)等有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，因此利用沉淀的方法將木質(zhì)素溶解在有機(jī)溶劑中，同時(shí)通過調(diào)整pH值、添加反溶劑等方法實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的析出沉淀，進(jìn)而通過自組裝的方式得到納米尺寸的木質(zhì)素顆粒具有操作簡單、條件溫和、對(duì)設(shè)備依賴低等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 機(jī)械法

1.2.1機(jī)械超聲波處理 機(jī)械超聲波處理是通過對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行超聲波處理，使木質(zhì)素發(fā)生高頻振動(dòng)，從而使木質(zhì)素大顆粒的尺寸降低，由此得到木質(zhì)素納米顆粒的過程。Gilca等[20]通過物理超聲波的方法制備得到了木質(zhì)素納米顆粒，研究發(fā)現(xiàn)：機(jī)械超聲波制備木質(zhì)素納米顆粒的過程涉及2種不同的反應(yīng)，分別為解聚和縮聚，其中以解聚為主，此外通過調(diào)整機(jī)械超聲波的時(shí)間和強(qiáng)度能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)解聚過程和縮聚過程的調(diào)整。紅外分析結(jié)果顯示：相比于木質(zhì)素原料，納米木質(zhì)素縮合單元的含量增加，納米化后苯基香豆?jié)M和松脂醇完全降解，芳基甘油和芳基醚的含量降低。Agustin等[21]通過酸性沉淀和超聲波處理的方法從制漿黑液中直接制備得到木質(zhì)素納米顆粒，制備過程無需干燥和透析，超聲波處理5 min 即可得到具有分層結(jié)構(gòu)且表面帶有負(fù)電荷的球形納米顆粒。

1.2.2機(jī)械研磨 類似地，將研磨作為外力制備木質(zhì)素納米顆粒的過程稱為機(jī)械研磨法。Nair等[22]研究了不同時(shí)間的機(jī)械剪切力作用下木質(zhì)素顆粒的尺寸分布情況，結(jié)果表明：經(jīng)過機(jī)械處理4 h后獲得的木質(zhì)素納米顆粒(主要為20～30 nm)比原始的木質(zhì)素顆粒(主要為0～5 μm)的尺寸分布更加均一。此外13C NMR和31P NMR分析表明機(jī)械處理前后的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)未發(fā)生任何改變。

機(jī)械法制備木質(zhì)素納米顆粒主要是利用超聲波、研磨等外力作用實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素在尺寸上的納米化，相比于自組裝法，機(jī)械法由于避免有機(jī)溶劑的使用，因此具有成本低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)勢。機(jī)械法無需任何有機(jī)溶劑，具有綠色環(huán)保、制備簡便、可規(guī)?；瘧?yīng)用等優(yōu)點(diǎn)，極大地推動(dòng)了納米木質(zhì)素在食品工業(yè)和醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。然而利用該方法制備的木質(zhì)素納米顆粒結(jié)構(gòu)和尺寸穩(wěn)定性較差。

1.3 聚合組裝法

1.3.1界面細(xì)乳液聚合法 兩親性聚合物在多相界面處能夠通過親疏水作用力實(shí)現(xiàn)自發(fā)聚合而備受研究人員的關(guān)注[11]。木質(zhì)素作為一種天然的兩親性高分子，在其分子結(jié)構(gòu)中既有親水性的羥基，又有疏水性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)存在，因此也具有優(yōu)良的聚合組裝性能。界面細(xì)乳液聚合法即利用界面處的作用實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的聚集，從而得到木質(zhì)素納米顆粒。Nypel?等[23]利用環(huán)氧氯丙烷(ECH)作為交聯(lián)劑，通過開環(huán)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素交聯(lián)并制備木質(zhì)素膠體結(jié)構(gòu)。首先將非離子表面活性劑和低分子質(zhì)量堿性木質(zhì)素的膠態(tài)分散體混合物配制成油包水(W/O)微乳液，然后經(jīng)過自發(fā)乳化，富含木質(zhì)素的內(nèi)部相發(fā)生交聯(lián)生成尺寸可控的球形顆粒(90 nm～1 mm)。Chen等[24]通過醚化反應(yīng)將木質(zhì)素磺酸鹽接枝烯丙基基團(tuán)，并借助超聲波的方式將烯丙基功能化的木質(zhì)素分散在油水體系中，然后將烯丙基化的木質(zhì)素與巰基交聯(lián)劑在細(xì)乳液界面發(fā)生巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)從而形成具有刺激響應(yīng)行為的木質(zhì)素空心納米膠囊。該木質(zhì)素納米膠囊的制備過程見圖4。Yiamsawas等[25]采用細(xì)乳液聚合和溶劑蒸發(fā)相結(jié)合的方法制備了具有中空結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素納米顆粒。首先利用甲基丙烯酸酐對(duì)硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行修飾，然后通過自由基聚合得到木質(zhì)素納米顆粒，并進(jìn)一步通過選用不同種類和不同濃度的表面活性劑實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素納米顆粒的形貌和尺寸調(diào)控。

圖4 通過界面細(xì)乳液交聯(lián)反應(yīng)制備木質(zhì)素基納米膠囊[24]Fig.4 Preparation of lignin-based nanocapsules via interfacial miniemulsion cross-linking reaction[24]

1.3.2逐步加成聚合法 逐步加成聚合是通過單體的反復(fù)加成而形成大分子。在體系中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大，最終聚合物的化學(xué)組成與單體的化學(xué)組成相同,此過程稱為逐步加成聚合。Yiamsawas等[26]利用界面逐步加成的方法，通過在反相細(xì)乳液中的穩(wěn)定水性納米液滴的界面上選擇性加成，制備得到直徑在150～200 nm范圍內(nèi)的水核木質(zhì)素空心納米顆粒。穩(wěn)定性研究表明該木質(zhì)素空心納米顆粒能夠?qū)τH水性的模型藥物(SR101)實(shí)現(xiàn)有效地包覆并具有良好的穩(wěn)定性，能夠在有機(jī)相或者水溶液中穩(wěn)定存在幾周至數(shù)月。此外，利用漆酶等對(duì)木質(zhì)素納米顆粒進(jìn)行了酶促降解，結(jié)果顯示裝載物質(zhì)能夠在酶的刺激下有效地釋放。

1.4 凍干炭化法

凍干炭化法首先是通過凍干的方式保留木質(zhì)素的多孔結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)一步炭化得到具有多孔結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素納米顆粒，由此解決木質(zhì)素直接炭化中發(fā)生的結(jié)塊問題。Gonugunta等[27]通過采用冷凍干燥工藝使用木質(zhì)素作為可再生原料來合成碳納米顆粒，以克服與炭化過程中結(jié)塊形成有關(guān)的問題。探索了KOH添加量對(duì)木質(zhì)素的溶解度、冷凍干燥過程、熱穩(wěn)定性以及碳納米顆粒形成的影響。結(jié)果表明：凍干的木質(zhì)素可以有效地產(chǎn)生超多孔木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，這將有助于避免炭化制備過程中碳顆粒的團(tuán)聚以及炭化過程中結(jié)塊的形成。

木質(zhì)素作為一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然高分子化合物，分子內(nèi)部含有豐富的苯環(huán)以及羥基等含氧極性官能團(tuán)[28]。近年來，以木質(zhì)素為原料，利用分子內(nèi)部豐富的苯環(huán)和較強(qiáng)的共軛相互作用，通過自組裝、機(jī)械、聚合以及其它方法制備木質(zhì)素功能化納米顆粒得到研究者的持續(xù)關(guān)注，研究顯示納米化對(duì)木質(zhì)素自身的高值化利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2 木質(zhì)素功能納米顆粒的應(yīng)用

2.1 催化劑

酶催化為生物活性物質(zhì)、精細(xì)化學(xué)品等的開發(fā)開辟了新的合成途徑，在水相中開發(fā)生物酶催化劑備受關(guān)注。受蛋白質(zhì)空間限制研究的啟發(fā)，Sipponen等[29]在海藻酸鈣水凝膠中通過自組裝和干燥聚集的方式，利用陽離子木質(zhì)素和酶構(gòu)建了生物催化劑木質(zhì)素納米球(c-CLP)。該方法無需共價(jià)交聯(lián)到載體或合成聚合物即可實(shí)現(xiàn)脂肪酶的穩(wěn)定，測試結(jié)果表明：在水相條件下，脂肪酶M在丁酸丁酯的合成中顯示出良好的催化效果和出色的穩(wěn)定性。同年，Capecchi等[30]通過使用酪氨酸酶對(duì)木質(zhì)素納米顆粒實(shí)現(xiàn)功能化從而制備了綠色環(huán)保的苯酚衍生物氧化催化劑。該研究描述了將酪氨酸酶固定在有機(jī)溶劑木質(zhì)素(OL)納米顆粒中的4種方法，即：1) 封裝；2) 表面吸附；3) 逐層(LbL)涂層；4) 在牛血清白蛋白和戊二醛存在下進(jìn)行逐層涂層。研究結(jié)果表明：苯酚衍生物氧化催化劑利用木質(zhì)素對(duì)酪氨酸酶進(jìn)行固定并實(shí)現(xiàn)了交叉網(wǎng)狀化，提升了酪氨酸酶的穩(wěn)定性，最終有效提高催化劑的酚氧化活性。

2.2 助劑

木質(zhì)素納米顆粒一方面具有納米材料的很多優(yōu)良特性，比如多分散性、比表面積大等，另一方面在實(shí)際應(yīng)用中也充分顯示了木質(zhì)素自身的優(yōu)良性能，比如紫外吸收性、可降解等，因此將木質(zhì)素納米顆粒作為填料助劑應(yīng)用于復(fù)合材料中[31]，對(duì)于提高復(fù)合材料的性能具有重大現(xiàn)實(shí)意義。Qian等[32]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)，利用甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)對(duì)不溶于水的木質(zhì)素進(jìn)行接枝改性以提高木質(zhì)素的水溶性。由于DEAEMA對(duì)CO2具有響應(yīng)行為，因此制備得到的木質(zhì)素-g-DEAEMA納米顆粒在CO2/N2環(huán)境下具有分散/沉淀行為。研究中將木質(zhì)素-g-DEAEMA作為Pickering乳液的表面活性劑，在癸烷乳液的制備過程中實(shí)現(xiàn)乳化/破乳過程，并且該過程是高度可逆、可重復(fù)的。Nypel?等[23]在提出了一種將木質(zhì)素組裝成膠體新方法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了木質(zhì)素顆粒在水中穩(wěn)定十六烷Pickering乳液的效率，并將其性能與使用傳統(tǒng)無機(jī)顆粒獲得的穩(wěn)定劑進(jìn)行了性能比較，結(jié)果表明木質(zhì)素納米顆粒具有更高的乳液穩(wěn)定效率。Dai等[33]以堿木質(zhì)素為原料，通過ATRP將聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)接枝到木質(zhì)素制備熱敏性木質(zhì)素共聚物，并通過自組裝制備得到木質(zhì)素納米顆粒(AL-g-PNIPAM NPs)。測試結(jié)果表明AL-g-PNIPAM NPs能夠在水中很好地穩(wěn)定含有反式白藜蘆醇(trans-RSV)的棕櫚油乳液(見圖5)。

研究還發(fā)現(xiàn)，由于木質(zhì)素具有豐富的紫外線發(fā)色基團(tuán)，因此通過保護(hù)AL-g-PNIPAM NPs層可以顯著提高trans-RSV的光穩(wěn)定性。此外，乳液自身的性質(zhì)和響應(yīng)釋放行為在很大程度上取決于溫度和納米顆粒的尺寸，降低溫度會(huì)引起界面處AL-g-PNIPAM NPs的變形，導(dǎo)致液滴尺寸增加，促進(jìn)trans-RSV的釋放。因此這種基于木質(zhì)素功能性納米顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液在儲(chǔ)存和熱響應(yīng)釋放光不穩(wěn)定和水溶性差的藥物等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

Del Saz-orozco等[34]使用方差分析對(duì)木質(zhì)素納米顆粒增強(qiáng)和未增強(qiáng)的酚醛泡沫的配方進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)2種泡沫的壓縮模量和壓縮強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在酚醛泡沫中摻入木質(zhì)素納米顆粒使得壓縮模量和壓縮強(qiáng)度分別高達(dá)未增強(qiáng)泡沫的128%(摻雜前后分別為14.70和18.86 MPa)和174%(摻雜前后分別為0.474和0.824 MPa)；同時(shí)就發(fā)泡劑的使用量而言，生產(chǎn)相同密度(120 kg/m3)的泡沫，納米木質(zhì)素的添加使其有效減少31%。Jiang等[35]首先將硫酸鹽木質(zhì)素溶解在氫氧化鈉溶液中，之后先將聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)與木質(zhì)素進(jìn)行摻雜制備得到復(fù)合體，同時(shí)繼續(xù)將其摻入天然橡膠(NR)中得到納米復(fù)合材料(如圖6所示)。研究表明：納米膠體的存在有效提高了橡膠的硬化速度，同時(shí)改善了其熱穩(wěn)定性和相關(guān)力學(xué)性能。

圖6 天然橡膠/木質(zhì)素納米復(fù)合材料的合成工藝示意圖[35]Fig.6 Schematic illustration of process for NR/lignin nanocomposites[35]

2.3 吸附劑

近年來廢水治理領(lǐng)域中的染料、重金屬污染問題突出，利用木質(zhì)素制備吸附劑能夠有效降低成本，表現(xiàn)出良好的市場前景。Li等[36]利用溶劑型木質(zhì)素和Fe3O4納米顆粒在THF/水體系中自組裝制備得到磁性木質(zhì)素納米球(MLS)，并針對(duì)MLS對(duì)亞甲基藍(lán)和羅丹明B的吸附能力進(jìn)行研究，吸附測試結(jié)果表明：落葉松木質(zhì)素制備的MLS對(duì)亞甲基藍(lán)和羅丹明B的吸附性能(吸附量分別為31.23和17.62 mg/g)優(yōu)于楊木木質(zhì)素(吸附量分別為25.95和15.79 mg/g)；此外，經(jīng)過3個(gè)吸附-脫附循環(huán)后，落葉松和楊木2種木質(zhì)素制備的MLS對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效率仍分別達(dá)到98%和96%以上，具有良好的吸附效果和可重復(fù)使用性。Luo等[37]先通過曼尼希反應(yīng)利用三亞乙基四胺對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)修飾，之后將Fe(III)與胺化的木質(zhì)素進(jìn)行螯合，吸附實(shí)驗(yàn)表明:Fe(III)-木質(zhì)素絡(luò)合物(Fe-CL)的磷酸鹽吸附過程遵循Fe-CL上鐵與磷酸鹽之間的絡(luò)合機(jī)理；該研究證明木質(zhì)素可以用作潛在的吸附劑，用于去除廢水中低濃度的磷酸鹽。Ma等[38]通過沉淀-炭化法制備了磁性木質(zhì)素基碳納米顆粒(MLBCN)，吸附動(dòng)力學(xué)測試表明MLBCN對(duì)甲基橙的吸附符合Langmuir模型和準(zhǔn)二級(jí)吸附模型，為單分子層吸附，最大吸附量可達(dá)到113.0 mg/g；此外該吸附是放熱熵降低的過程，在溫度低于35 ℃時(shí)自發(fā)進(jìn)行。該研究表明MLBCN可以在接近中性的條件下使用且易于再生，因此有望成為一種高效、可持續(xù)的吸收劑。為了進(jìn)一步拓展木質(zhì)素納米材料的應(yīng)用，Zhang等[39]選用氨基功能化的Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒和羧甲基化的木質(zhì)素作為原料，簡單構(gòu)建制備了木質(zhì)素基異質(zhì)磁性納米顆粒，通過離子交換和氫鍵作用實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中重金屬的高效吸附。吸附測試結(jié)果表明:合成的木質(zhì)素基磁性納米顆粒對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附量分別為150.33和70.69 mg/g，而且由于羧甲基化木質(zhì)素具有較多的活性位點(diǎn)，因此吸附過程僅僅30 s即可達(dá)到平衡。該納米顆粒成本低、綠色環(huán)保且吸附效果顯著，能夠用于水處理吸附劑的大規(guī)模生產(chǎn)。

2.4 紫外防護(hù)和抗氧化

作為典型的芳香族化合物，木質(zhì)素內(nèi)部豐富的苯環(huán)結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的紫外防護(hù)性能和出色的抗氧化性能[40]。Qian等[41]將木質(zhì)素納米顆粒與護(hù)膚霜進(jìn)行摻雜用于紫外防護(hù)，研究發(fā)現(xiàn)：與摻雜純木質(zhì)素的護(hù)膚霜相比，摻雜木質(zhì)素納米顆粒的護(hù)膚霜表現(xiàn)出更好的紫外吸收和皮膚防護(hù)效果；通過乙酰化可以使木質(zhì)素中酚羥基數(shù)目減少，防曬劑的防曬系數(shù)(SPF值)會(huì)急劇下降，但是當(dāng)乙?；举|(zhì)素形成均勻的膠體球體時(shí)，SPF值將恢復(fù)到一定程度。Tian等[42]利用深共熔溶劑(DES)和乙醇-有機(jī)溶劑抽提的2種木質(zhì)素自組裝制備了2種不同的木質(zhì)素納米顆粒(LNP)，并將LNP摻雜到聚乙烯醇(PVA)中制備了LNP/PVA復(fù)合膜，該復(fù)合膜具有良好的紫外屏蔽和抗氧化效果，當(dāng)復(fù)合膜中DES-LNP的摻雜量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為4%時(shí)，在400 nm處的紫外吸收效果高達(dá)80%，同時(shí)具有良好的抗氧化能力。Xiong等[43]通過溶劑澆筑法將木質(zhì)素納米球(LNS)摻雜到PVA薄膜中制備得到LNS/PVA，結(jié)果顯示木質(zhì)素和PVA薄膜上的羥基之間由于氫鍵作用而使薄膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，此外，對(duì)復(fù)合膜進(jìn)一步表征發(fā)現(xiàn)，相比于木質(zhì)素/PVA復(fù)合膜，LNS/PVA在280 nm處具有較強(qiáng)的吸收特性，而對(duì)于高波長區(qū)域的光具有明顯的透過性，因此LNS/PVA具有更好的紫外吸收效果。Wang等[44]通過超聲波乙?；姆椒ㄔ谝宜狒軇┲兄苽涞玫匠叽缇鶆?、性質(zhì)穩(wěn)定的木質(zhì)素納米顆粒，并將其作為紫外吸收劑添加到防曬霜中，對(duì)防曬霜的SPF值測試結(jié)果表明：純?nèi)樗腟PF值為1.03，而添加LNP后其SPF值為1.26～2.23。其中，LNP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，相應(yīng)的SPF值為2.23，較純?nèi)樗黾?16%。木質(zhì)素納米顆粒的小尺寸、納米顆粒制備過程中自身形成的共軛體系、甲氧基的存在以及木質(zhì)素苯環(huán)和防曬霜之間的π-π堆積均有利于提高木質(zhì)素納米顆粒的防曬性能。此外，天然植物中的木質(zhì)素和槲皮素均具有抗氧化性能，同時(shí)木質(zhì)素本身還具有良好的光穩(wěn)定性。

2.5 抗菌

2.6 載體材料

近年來，針對(duì)木質(zhì)素作為載體材料的研究廣泛開展。截止目前，研究人員已經(jīng)陸續(xù)開發(fā)出多種木質(zhì)素納米顆粒作為功能材料、藥物活性成分的載體，并深入探索了其在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用。Cauley等[49]通過SN2反應(yīng)對(duì)硫酸鹽木質(zhì)素的酚羥基進(jìn)行改性，并在水溶液中自組裝成直徑70～360 nm的納米顆粒,將上述顆粒作為花菁染料的封裝和保護(hù)劑進(jìn)行研究，結(jié)果顯示:木質(zhì)素納米顆粒封裝能夠減少染料的聚集，增強(qiáng)光子躍遷,細(xì)胞成像結(jié)果顯示木質(zhì)素組裝體能夠作為顯像劑在細(xì)胞內(nèi)實(shí)現(xiàn)有效積累。眾所周知，銀納米顆粒具有抗菌性能，但是銀納米顆粒自身難以降解，在環(huán)境中長期存在也會(huì)引起一系列的污染等問題。Richter等[50]利用木質(zhì)素納米顆粒作為載體，將Ag+注入涂有陽離子聚電解質(zhì)層的木質(zhì)素納米顆粒(EbNPs)中，制備得到可生物降解的木質(zhì)素基綠色納米顆粒(EbNPs-Ag+-PDAC),研究表明聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDAC)的存在顯著增強(qiáng)了EbNPs-Ag+-PDAC對(duì)細(xì)胞膜的黏附，因此該納米顆粒比單一的金屬銀納米粒子具備更高的抗菌活性和更小的環(huán)境影響。Figueiredo等[51]開發(fā)了3種木質(zhì)素納米顆粒：純木質(zhì)素納米顆粒(pLNPs)、鐵(III)絡(luò)合的木質(zhì)素納米顆粒(Fe-LNPs)和摻有Fe3O4的木質(zhì)素納米顆粒(Fe3O4-LNPs)，并進(jìn)行藥物負(fù)載測試,結(jié)果表明:pLNPs對(duì)水溶性差的細(xì)胞毒劑和藥物具有良好的負(fù)載能力，同時(shí)發(fā)現(xiàn)索拉菲尼和Benzazulene(BZL)2種藥物在不同pH值下的釋放曲線均有改善。Zhou等[52]提出了一種制備靶向木質(zhì)素空心納米顆粒(LHNP)的簡單方法并實(shí)現(xiàn)了鹽酸阿霉素(DOX)的負(fù)載和靶向遞送。該方法制備得到的木質(zhì)素納米顆粒可以對(duì)外界磁場和葉酸受體做出響應(yīng)，同時(shí)良好的靶向能力增加了細(xì)胞的攝取。為了進(jìn)一步探究木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)對(duì)DOX負(fù)載和釋放的影響，Zhou等[53]在THF/水體系中通過自組裝將木質(zhì)素制備成中空納米顆粒(LHNPs)用于封裝抗癌藥物DOX，并對(duì)封裝機(jī)理進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)：木質(zhì)素和DOX之間的靜電吸引和π-π相互作用有效提高了DOX的封裝效率和釋放效果。此外，Zhou等[54]將具有空心環(huán)形結(jié)構(gòu)的β-環(huán)糊精(β-CD)接枝到酶解木質(zhì)素(EHL)上形成CD-EHL，修飾的木質(zhì)素隨后通過自組裝來制備中空納米顆粒(LHNPs)，并實(shí)現(xiàn)對(duì)抗腫瘤藥物羥基喜樹堿(HCPT)的封裝。結(jié)果表明:HCPT的載藥量和包封效率分別為70.6%±9%和22.02%±2%，而且改性的LHNPs具有良好的緩釋能力。

2.7 聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料

近年來，聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)材料被廣泛開發(fā)并應(yīng)用于生物成像、防偽等領(lǐng)域，而大多數(shù)發(fā)光納米材料的前驅(qū)體分子都需要通過復(fù)雜的有機(jī)合成，基于天然生物質(zhì)材料的AIE研究備受矚目。Xue等[55]受到木材細(xì)胞壁熒光的啟發(fā)，研究堿木質(zhì)素(AL)和木質(zhì)素磺酸鹽(LS)在混合溶劑體系中的熒光行為，首先證實(shí)了木質(zhì)素的AIE現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上，Ma等[56]制備了一種聚集誘導(dǎo)發(fā)光納米材料——自組裝的酶解木質(zhì)素納米球(CEL-NPs)，研究發(fā)現(xiàn)微納米球熒光主要是由于木質(zhì)素苯環(huán)的J型堆積限制了其轉(zhuǎn)動(dòng)，從而增強(qiáng)輻射躍遷造成的(見圖7)。相比商業(yè)化的苯基吲哚，木質(zhì)素微納米球具有更好的耐光性。此外，微納米球與聚乙烯醇共混制備的復(fù)合膜對(duì)甲醛溶液和蒸氣展示較好的熒光響應(yīng)性能。

圖7 酶解木質(zhì)素納米球的制備示意圖[56]Fig.7 Schematic illustration of CEL-NPs prepration[56]

2.8 電池電極

近年來，可充電鋰離子電池廣泛應(yīng)用于便攜電子設(shè)備。對(duì)于其負(fù)極材料而言，炭材料具有穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性高、鋰離子的嵌入-脫出可逆性好且無毒等優(yōu)點(diǎn)，但是目前石墨烯負(fù)極材料理論比電容量低、循環(huán)性差，而木質(zhì)素作為一種優(yōu)質(zhì)的炭材料前體近年來備受關(guān)注。Zhao等[57]通過高溫炭化的方式將木質(zhì)素基偶氮聚合物(AL-azo-NO2)在750 ℃下制備成氮摻雜碳球，隨后將其用于鋰離子電池，并研究其電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)氮摻雜碳納米球(CSAN-750)在60 mA/g的電流密度下經(jīng)過50次的循環(huán)耦合后，能夠具有高達(dá)225 mA·h/g的高循環(huán)穩(wěn)定容量。生物質(zhì)木質(zhì)素是一種重要的可再生資源，是世界上最豐富的天然聚合物之一。該研究表明木質(zhì)素在生產(chǎn)硬炭材料和能源存儲(chǔ)材料中具有廣闊的應(yīng)用前景。李常青等[58]將堿木質(zhì)素(AL)通過水熱反應(yīng)與納米二氧化硅(SiO2)復(fù)合制備得到SiO2/季銨化堿木質(zhì)素復(fù)合物(SiO2/QAL)，之后經(jīng)過炭化和酸洗得到SiO2/木質(zhì)素多孔炭復(fù)合材料(SiO2/PLC)。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明：被用作鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，SiO2/PLC具有良好的倍率性能和循環(huán)性能；SiO2/PLC在100 mA/g的電流密度下經(jīng)過100次循環(huán)后放電比容量為820 mA·h/g，在5 A/g大電流密度下嵌鋰容量達(dá)到235 mA·h/g。

木質(zhì)素的開發(fā)應(yīng)用是木質(zhì)素高效利用的關(guān)鍵步驟。目前木質(zhì)素功能化納米顆粒的應(yīng)用主要集中在兩個(gè)方面：1) 主要利用木質(zhì)素自身分子特性。例如利用木質(zhì)素的自組裝特性實(shí)現(xiàn)對(duì)藥物的高效負(fù)載和靶向遞送，利用木質(zhì)素豐富的酚羥基制備日用化妝品用于吸收紫外線；2) 木質(zhì)素與其他功能材料結(jié)合應(yīng)用[59]。例如將木質(zhì)素作為載體與銀納米顆粒進(jìn)行結(jié)合，既改善了銀納米顆粒的生物相容性，解決了銀納米顆粒的降解難題，同時(shí)也為木質(zhì)素的多樣化應(yīng)用提供了思路。

3 結(jié)語與展望

天然木質(zhì)素來源廣泛、可再生，豐富的羥基等活性官能團(tuán)使得木質(zhì)素易于修飾，大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)賦予木質(zhì)素良好的分子自組裝特性，使得木質(zhì)素的開發(fā)和利用越來越受到研究人員的重視。截止目前，木質(zhì)素納米顆粒的制備方法主要包括：自組裝法、機(jī)械法、聚合組裝以及凍干炭化法。木質(zhì)素納米顆粒的制備方法大概可以劃分為物理法和化學(xué)法：物理法制備簡單、成本較低，然而制備得到的木質(zhì)素納米顆粒尺寸不穩(wěn)定；化學(xué)法制備得到的木質(zhì)素納米顆粒尺寸穩(wěn)定，但是往往涉及有機(jī)溶劑的使用，因此存在毒性和污染問題。不同的制備方法可獲得具有不同形貌和表面特性的木質(zhì)素納米顆粒，一方面，基于木質(zhì)素的特性進(jìn)行定向設(shè)計(jì)和制備，另一方面，著眼于應(yīng)用進(jìn)行針對(duì)性的設(shè)計(jì)修飾和制備合成木質(zhì)素納米顆粒是當(dāng)前木質(zhì)素功能化納米顆粒研究的2種主要方式。

傳統(tǒng)木質(zhì)素主要作為燃料使用，由此造成極大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。傳統(tǒng)研究對(duì)于木質(zhì)素高附加值產(chǎn)品的開發(fā)主要作為填料助劑等應(yīng)用于各種復(fù)合材料中，筆者詳細(xì)探討了木質(zhì)素功能化納米顆粒在催化、乳化、環(huán)保、紫外吸收、抗菌和藥物遞送等方面的新應(yīng)用，將來木質(zhì)素納米粒子可進(jìn)一步規(guī)?；糜谕苛稀⒛z水、復(fù)合材料、藥物靶向輸送、傷口敷料和抗菌材料。此外針對(duì)木質(zhì)素納米顆粒的各種特性(例如β-O- 4鍵的降解、酚羥基的修飾和生物相容性等)研究仍然在持續(xù)深入開展，由此將進(jìn)一步促進(jìn)木質(zhì)素基功能納米材料的制備和多樣化應(yīng)用。

在納米尺度實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的功能化應(yīng)用是一個(gè)長期的過程，當(dāng)前對(duì)于木質(zhì)素納米顆粒的應(yīng)用開發(fā)在逐步加快，但是整體而言仍屬于初始階段。一方面實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素納米顆粒的尺寸可控，另一方面從復(fù)合材料、化學(xué)修飾等角度出發(fā)設(shè)計(jì)提高木質(zhì)素在應(yīng)用中的各項(xiàng)性能，對(duì)于解決社會(huì)生產(chǎn)的需求具有重大的現(xiàn)實(shí)意義，同時(shí)能夠有效解決木質(zhì)素的高附加值利用等難題。