宋國(guó)強(qiáng), 李 歡, 曹引梅， 唐 龍,2*

(1.常州大學(xué) 制藥與生命科學(xué)學(xué)院,江蘇 常州 213164; 2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,江蘇 南京 210042)

表面活性劑是一種可以顯著降低表面張力或者界面張力的物質(zhì)，具有乳化、發(fā)泡、去污、殺菌等性能，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中[1-2]。α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽(MES)是一種以天然油脂為原料，經(jīng)酯交換、加氫、磺化、中和等工藝制備而成的陰離子表面活性劑，具有良好的環(huán)境相容性、生物降解性、可再生性、耐硬水性、去污性、低刺激性以及良好配伍性等優(yōu)點(diǎn)，是替代烷基苯磺酸鈉(LAS)的第3代表面活性劑[3]。MES可用于膏狀[4]、粉狀[5]、洗發(fā)香波[6]等日化產(chǎn)品，在潤(rùn)滑[7-8]、制藥[9]、造紙、建材、化工[10-12]等行業(yè)也有廣泛的應(yīng)用。MES熱穩(wěn)定性差，超過60 ℃脂肪鏈上的磺酸基就易脫落，因此要求其干燥和粉劑化處理工藝在較低溫度下進(jìn)行。目前，MES的工業(yè)化精制技術(shù)主要有兩種：一種是采用真空低溫刮膜干燥技術(shù)去除半固態(tài)MES中的水分，得到固態(tài)MES，再經(jīng)低溫粉碎，制得MES粉劑產(chǎn)品，含活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%～80%；另一種是將半固態(tài)MES熔融后，與大量的粉狀分子篩混合干燥，制得MES粉劑產(chǎn)品。然而，前者制備的MES流動(dòng)性差，耐溫和耐壓性差，易結(jié)塊；后者制備的MES活性物含量低，且大量分子篩分散不均勻，導(dǎo)致不耐溫、不耐壓和流動(dòng)性差，下游產(chǎn)品的開發(fā)受到了很大的限制[13]。本研究將含70%活性物的MES產(chǎn)品在加熱熔融的狀態(tài)下滴加到低沸點(diǎn)水溶性有機(jī)溶劑中，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾和干燥等工藝，得到高純MES粉劑產(chǎn)品，探討了其提純精制工藝，以期為工業(yè)化生產(chǎn)高純MES粉劑化產(chǎn)品提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑及儀器

α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽(MES)粗品(活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%)，浙江贊宇科技股份有限公司；甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮和甲乙酮均為分析純。

S212玻璃夾套反應(yīng)釜(30 L)，鄭州研理儀器設(shè)備有限公司；PSD800 平板吊袋上部卸料離心機(jī)，張家港市中南化工機(jī)械有限公司；DHG-9240A電熱鼓風(fēng)干燥箱，重慶市松朗電子儀器有限公司；FL風(fēng)冷式粉碎機(jī)，江陰市永昌藥化機(jī)械廠。

1.2 MES的提純精制

在裝有攪拌和回流裝置的反應(yīng)釜中，定量加入低沸點(diǎn)水溶性有機(jī)溶劑，攪拌并加熱到50～55 ℃；然后分批加入加熱熔融狀態(tài)下的MES粗品5 kg，攪拌保溫30～60 min后靜置，反應(yīng)釜內(nèi)物料經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾，在溫度控制為40～55 ℃的干空氣中鼓風(fēng)干燥，得到高純MES粉劑產(chǎn)品。

1.3 性能測(cè)試

MES活性物測(cè)定：按照國(guó)標(biāo)GB/T 5173—1995(等效國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 2271—1989)操作。過篩率：過篩產(chǎn)品于40 ℃密封保存12 h后過篩(篩孔尺寸0.850 mm)的百分比。MES回收率：MES回收率=(精制品質(zhì)量×精制品中活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù))/(粗品質(zhì)量×粗品中活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù))×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 提純工藝對(duì)MES精制效果的影響

2.1.1溶劑種類 低沸點(diǎn)水溶性有機(jī)溶劑選用甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮和甲乙酮。取MES粗品5 kg，在溶劑用量15 kg，攪拌時(shí)間45 min，冷卻溫度5 ℃，結(jié)晶時(shí)間120 min，空氣干燥溫度45 ℃，干燥時(shí)間60 min，溶劑使用1次，鼓風(fēng)速率5 m/s條件下考察了不同種類的水溶性低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑對(duì)純化MES回收率、活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和過篩率等性能的影響，結(jié)果見表1。從表1可以看出，用甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮和甲乙酮作溶劑，精制物回收率和活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高，但是由于異丙醇價(jià)格相對(duì)于甲醇、乙醇較高，丙酮、甲乙酮屬于易制毒管制溶劑且產(chǎn)品過篩率低，所以，甲醇和乙醇為反應(yīng)溶劑較適宜。此外，甲醇可以方便地通過精餾工藝提純重復(fù)使用，而乙醇卻不行,且甲醇沸點(diǎn)低、價(jià)格便宜。綜合各因素，優(yōu)選甲醇為溶劑。

2.1.2溶劑用量 溶劑加入量直接影響分散和萃取的效果，溶劑加入量太少，達(dá)不到充分萃取水的效果；溶劑加入量太多，增加后處理繁瑣程度和成本。以甲醇為溶劑，其它條件同2.1.1節(jié)，當(dāng)MES粗品為5 kg時(shí)，考察甲醇用量對(duì)純化MES回收率、活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和過篩率等性能的影響，結(jié)果見表1。從表1可以看出，隨著甲醇與MES粗品投料質(zhì)量比的增大，MES的回收率和活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，當(dāng)投料質(zhì)量比大于3 ∶1時(shí)，過篩率達(dá)100%，但產(chǎn)品回收率和活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加緩慢，且甲醇消耗量增加較多，能耗也會(huì)較高。綜合考慮，選取15 kg甲醇作為溶劑用量比較適宜。

2.1.3冷卻溫度 冷卻溫度對(duì)最終產(chǎn)品的回收率、活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和過篩率有著重要的影響。以甲醇為溶劑，其它條件同2.1.1節(jié)，考察冷卻溫度對(duì)純化MES回收率、活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和過篩率等性能的影響，結(jié)果見表1。從表1可以看出，當(dāng)冷卻溫度為0 ℃時(shí)，MES粉劑化產(chǎn)品的回收率高達(dá)97.08%，但是活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和過篩率偏低，主要是因?yàn)闇囟忍?，原料中雜質(zhì)也可能結(jié)晶析出；當(dāng)溫度高于 5 ℃后，活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有增加，但是回收率降為96.45%(10 ℃)?？赡苁且?yàn)闇囟忍?，目?biāo)產(chǎn)品析出不完全，影響回收率。綜合考慮，選取冷卻溫度5 ℃為宜。

表1 不同提純條件對(duì)MES精制效果的影響Table 1 Effect of different purification conditions on MES refining effect

2.1.4結(jié)晶時(shí)間 結(jié)晶時(shí)間長(zhǎng)短關(guān)系到表面活性劑能否析出完全，以甲醇為溶劑，其它條件同2.1.1節(jié)，考察了結(jié)晶時(shí)間對(duì)MES精制和粉劑化效果的影響，結(jié)果見表1。從表1可以發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶時(shí)間越長(zhǎng)，回收率越高；當(dāng)結(jié)晶時(shí)間從60 min延長(zhǎng)到120 min時(shí)，MES產(chǎn)品的活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和過篩率升高，當(dāng)結(jié)晶時(shí)間超過120 min時(shí)，MES產(chǎn)品的活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和過篩率降低，產(chǎn)生此種情況的原因可能是結(jié)晶時(shí)間太長(zhǎng)，雜質(zhì)析出，影響活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和過篩率。因此，綜合考慮，結(jié)晶時(shí)間選取120 min比較適宜。

2.2 干燥條件對(duì)MES精制效果的影響

2.2.1干燥時(shí)間 干燥時(shí)間也是決定MES精制效果的重要因素，因?yàn)槿绻稍锊粡氐讓⒅苯佑绊慚ES的回收率和過篩率，進(jìn)而影響產(chǎn)品的活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。以甲醇為溶劑，其它條件同2.1.1節(jié)，考察干燥時(shí)間對(duì)MES精制效果的影響,結(jié)果見圖1。

a.干燥時(shí)間drying time; b.干燥溫度drying temperature圖1 干燥條件對(duì)MES精制效果的影響Fig.1 Effect of drying conditions on MES refining effect

當(dāng)干燥時(shí)間為45 min以下時(shí)，MES精制產(chǎn)品有黏性且部分結(jié)塊，說明干燥不徹底，雖然回收率高，但是MES產(chǎn)品活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和過篩率都不高；干燥時(shí)間為60 min時(shí)，回收率、活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，過篩率也是100%，較為適宜。從生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)干燥時(shí)間太短時(shí)，干燥不徹底，影響產(chǎn)品的流動(dòng)性，而當(dāng)干燥時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品太干，容易揚(yáng)塵，不利于后續(xù)包裝及使用。因此，選擇干燥時(shí)間為60 min。

2.2.2干燥溫度 以甲醇為溶劑，其它條件同2.1.1節(jié)，考察干燥溫度對(duì)MES精致效果的影響，結(jié)果見圖1。從圖可以看出，當(dāng)干燥溫度≥45 ℃時(shí)，活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和過篩率都較高，隨著干燥溫度升高，回收率呈下降趨勢(shì)，當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃，回收率基本穩(wěn)定。所以，綜合考慮選擇干燥溫度為45 ℃。

2.3 溶劑使用次數(shù)對(duì)MES精制效果的影響

溶劑回收利用在工業(yè)生產(chǎn)中較為常見，不僅可以節(jié)約成本，最為關(guān)鍵的是環(huán)保，不會(huì)帶來排放污染。以甲醇為溶劑，其它條件同2.1.1節(jié)，研究了甲醇使用次數(shù)對(duì)MES精制和粉劑化效果的影響(表2)。

表2 甲醇使用對(duì)MES精制效果的影響Table 2 Effect of methanol application on MES refining effect

由數(shù)據(jù)可知，回收甲醇使用3次后，產(chǎn)品的回收率影響不大，活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和過篩率下降，這是因?yàn)殡S著使用次數(shù)的增加，溶劑中的含水量逐漸增大，不利于粗品MES中水分的脫除，造成活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和過篩率呈下降趨勢(shì)。因此，甲醇作為溶劑使用3次后，可通過精餾回收，得到高純甲醇，可繼續(xù)循環(huán)使用，達(dá)到環(huán)境保護(hù)和成本節(jié)約的目的，有利于產(chǎn)業(yè)化工藝的可持續(xù)性。

2.4 MES精制產(chǎn)品過篩率分析

由于市場(chǎng)上現(xiàn)有MES產(chǎn)品存在流動(dòng)性差、易結(jié)塊等不足，限制了其下游產(chǎn)品的開發(fā)和使用，需通過精制工藝制備MES粉劑化產(chǎn)品。產(chǎn)品于40 ℃密封保存12 h后，分別選取篩孔尺寸為2.00、 0.850、 0.600、 0.425和0.300 mm篩網(wǎng)對(duì)MES精制產(chǎn)品進(jìn)行過篩，結(jié)果顯示當(dāng)篩孔尺寸為0.850 mm時(shí)，過篩率100%，且產(chǎn)品流動(dòng)性較好，不易結(jié)塊。

3 結(jié) 論

以活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的MES為原料進(jìn)行提純精制，得到較佳精制條件：原料5 kg，甲醇 15 kg，冷卻溫度5 ℃，結(jié)晶時(shí)間120 min，干燥時(shí)間60 min，干燥溫度45 ℃，溶劑使用3次的條件下，得到可以穩(wěn)定存放的MES粉劑產(chǎn)品。此條件下制備的MES粉劑產(chǎn)品回收率大于98%，含活性物大于93%，過0.850 mm篩孔時(shí)過篩率達(dá)100%，產(chǎn)品流動(dòng)性較好。