李小玉，徐春濤，陳平清，王建國

(1.中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 中山 528436；2.中山職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 中山 528400；3.茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 茂名 525000)

SiO2氣凝膠是一種輕質(zhì)、非晶態(tài)、具有獨特納米孔結(jié)構(gòu)的固體材料。普通SiO2氣凝膠容易吸附環(huán)境中的水而破壞骨架中的Si—O—Si鍵，使其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)坍塌[1-5]。為此，常用引入疏水基團的方法來改善氣凝膠的疏水性，常見的有共前驅(qū)體法和表面改性法[6-7]。共前驅(qū)體法是使用含不水解疏水基團的硅源原料與普通硅源原料共同進行溶膠凝膠反應(yīng)，制得孔道表面帶有大量疏水基團的疏水性SiO2氣凝膠；后表面改性法是利用疏水改性劑對已經(jīng)成型的濕凝膠進行表面疏水改性。

SiO2獨特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及納米孔結(jié)構(gòu)能有效抑制氣體對流傳熱，常溫下導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.01～0.03W/(m·K)。普通SiO2氣凝膠往往因為力學(xué)性能差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而限制了其應(yīng)用范圍[8-10]。通過延長老化時間、進行熱處理等方法可在一定程度上改善其力學(xué)性能，但收效甚微。無機纖維與SiO2氣凝膠摻雜可制備出力學(xué)和隔熱性能俱佳的SiO2氣凝膠復(fù)合隔熱材料，目前已成為國內(nèi)外高性能隔熱材料的研究熱點[11-12]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

陶瓷纖維，工業(yè)級，浙江德清鴻鳴晶體纖維有限公司；正硅酸乙酯，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；3-氨基丙基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，分析純，南京辰工有機硅材料有限公司；無水乙醇，正己烷，分析純，天津市百世化工廠有限公司；鹽酸、氨水，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

S-3000N掃描式電子顯微鏡，Modle ASAP2010比表面分析儀，QTM-500導(dǎo)熱系數(shù)測定儀，Drop Meter Experience A-300接觸角測定儀，WDW-100電子萬能試驗機；TC3000E導(dǎo)熱系數(shù)儀。

1.2 CF/SiO2氣凝膠的制備

1.2.1 陶瓷纖維的預(yù)處理

陶瓷纖維切短至約1 mm，水中浸洗除渣，鹽酸稀溶液中浸洗除油，烘干。再將短切纖維浸泡在質(zhì)量分數(shù)為1.0%硅烷偶聯(lián)劑CG-550水溶液處理約6 h，烘干備用。

1.2.2 混合前驅(qū)體法制備陶瓷纖維增強氣凝膠(CF/SiO2)

以正硅酸乙酯(tetraethoxysilane，TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane，MTMS)為混合硅前驅(qū)體(記作TMS)，陶瓷纖維(Ceramic fiber，記作CF)為增強相，采用溶膠凝膠-常壓分級干燥法制備了CF/SiO2氣凝膠。TEOS、MTMS、EtOH、H2O、HCl、NH3·H2O的摩爾比為0.4:0.6:6:5:2×10-3:3×10-3，陶瓷纖維添加量為0.8 wt%。

按配方將TEOS、MTMS、EtOH、H2O加入燒杯中攪拌均勻，加入一定量HCl溶液，室溫(約30 ℃)下攪拌反應(yīng)5h得到溶膠。加入一定量短切CF，快速攪拌分散30min。緩慢滴加一定量NH3·H2O繼續(xù)攪拌10min后，倒入圓柱形模具中，密封靜置得到醇凝膠。期間，可將模具傾斜45°，醇凝膠不流動則可判斷凝膠反應(yīng)完成。將醇凝膠置于TEOS、EtOH摩爾比為2：8的混合液中老化2天；再于正己烷中進行溶劑置換2次，每次6 h；最后依次在60 ℃，90 ℃，120 ℃，150 ℃溫度下分別干燥2，3，3，2 h，制得疏水性CF/SiO2氣凝膠復(fù)合材料。若混合硅前驅(qū)體中不添加MTMS，制得親水性CF/SiO2氣凝膠。若實驗過程中不添加陶瓷纖維，則得到純SiO2氣凝膠。

1.3 CF/SiO2氣凝膠性能測試

1.3.1 凝膠反應(yīng)時間

凝膠反應(yīng)時間是體系由溶膠液體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z稠厚狀態(tài)并失去流動性所需要的時間?？蓪瓋A斜45°進行流動性檢測。

1.3.2 密度ρb和孔隙率α[13]

氣凝膠粉碎過篩裝入10 mL量筒振實，測定其質(zhì)量和體積，二者數(shù)值之比即為氣凝膠密度。純SiO2氣凝膠孔隙率計算公式為：α=(1-ρb/ρs)×100%，式中：α為孔隙率，%；ρb為氣凝膠密度，g·cm-3；ρs為骨架密度，取值為2.25 g·cm-3。CF/SiO2氣凝膠孔隙率計算公式為：α=1-ρb/ρs-ρb/ρf，式中：α為孔隙率，%；ρb為氣凝膠密度，g/cm3；ρs為骨架密度，其值為2.25 g·cm-3；ρf為陶瓷纖維密度，其值為2.9 g·cm-3。

1.3.3 干燥收縮率ε

干燥收縮率表征了濕凝膠干燥前后的體積變化情況，公式為：ε=(1-Va/Vw)×100%，式中，ε為收縮率，%；Va為凝膠干燥之后的體積(cm3)；Vw為凝膠干燥前的體積，cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF/SiO2氣凝膠常壓制備條件的優(yōu)化.

氣凝膠的結(jié)構(gòu)必須在的溶膠-凝膠反應(yīng)過程中進行調(diào)控，包括凝膠反應(yīng)時間、次級粒子大小以及粒子結(jié)合方式的調(diào)控。一般是通過改變反應(yīng)組成和反應(yīng)條件來實現(xiàn)。

2.1.1 溫度對CF/SiO2氣凝膠制備的影響

凝膠反應(yīng)時間越長，反應(yīng)就越完全，越有利于形成均勻的凝膠骨架結(jié)構(gòu)。一般而言，溫度高則反應(yīng)速度快，但溫度過高時則反應(yīng)速度過快，各反應(yīng)來不及混合均勻最終影響CF/SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)的均勻性。選定不同水浴溫度，考查溫度對凝膠反應(yīng)時間和材料密度的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，20 ℃～30 ℃范圍內(nèi)，凝膠時間隨著反應(yīng)溫度升高急劇下降，繼續(xù)升高溫度，凝膠時間緩慢減小，反應(yīng)溫度>40 ℃時反應(yīng)時間縮短至10 min以內(nèi)，這可以用化學(xué)反應(yīng)碰撞理論解釋。溫度過高，凝膠反應(yīng)時間太短，則氨水來不及擴散均勻，局部反應(yīng)劇烈易形成不均勻的致密結(jié)構(gòu)，此外溫度過高還容易引起體系溶劑揮發(fā)影響反應(yīng)過程。由圖還可以看出20 ℃～50 ℃范圍內(nèi)，產(chǎn)品的密度變化不大，可以推定溫度對凝膠的形成過程和機理沒有顯著性影響。從節(jié)能和實驗便利性角度考慮，確定凝膠反應(yīng)溫度在室溫(30 ℃～40 ℃)下進行即可。

2.1.2 氨水用量對CF/SiO2氣凝膠制備的影響

溶膠-凝膠法制備CF/SiO2氣凝膠過程中主要發(fā)生了前驅(qū)體的水解反應(yīng)和硅酸單體的縮聚反應(yīng)。聚合反應(yīng)在酸性和堿性條件下均可進行，只是反應(yīng)速率不同。酸性條件下，硅酸單體縮聚反應(yīng)速度慢，易生成纏繞或偶然分岔的線型聚合物結(jié)構(gòu)，形成弱交聯(lián)、低密度的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；堿性條件下，硅酸單體縮聚反應(yīng)速度快，容易易生成致密體型的膠體粒子，粒子之間通過硅氧鍵不斷堆積，最終形成孔隙率高、孔徑大的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，酸性條件下容易制得韌性好但易收縮的CF/SiO2氣凝膠；堿性條件下容易得到脆性大、收縮率小的CF/SiO2氣凝膠[14]。

用氨水調(diào)控縮聚反應(yīng)的pH值，可調(diào)控次級粒子大小及其堆積方式，有利于制備韌性好、裂紋少、孔隙率高的CF/SiO2氣凝膠。凝膠過程中加入一定量氨水，考查氨水用量對凝膠反應(yīng)時間和材料密度的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，凝膠時間隨著NH3·H2O/TMS摩爾比的增加不斷減少，在摩爾比小于0.003時凝膠反應(yīng)時間下降幅度較大，當(dāng)摩爾比大于0.003時下降幅度收窄。CF/SiO2氣凝膠隨NH3·H2O/TMS摩爾比的增加先降低后增加，在0.003處密度達最低點。顯然，pH過大凝膠反應(yīng)時間太短，易造成局部生成致密結(jié)構(gòu)而增加材料密度。

2.1.3 甲基三甲氧基硅烷用量對CF/SiO2氣凝膠制備的影響

采用MTMS與TEOS混合前驅(qū)體法制備CF/SiO2氣凝膠，引入疏水性—CH3基團，改善孔道內(nèi)部表面疏水性，能有效降低干燥收縮率和預(yù)防三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)坍塌。改變前驅(qū)體中MTMS的含量，考查MTMS用量對CF/SiO2氣凝膠疏水性、凝膠反應(yīng)時間和材料密度的影響，結(jié)果見表1和圖3。

表1 MTMS用量對CF/SiO2氣凝膠疏水性的影響

由表1可知，SiO2氣凝膠疏水性隨著MTMS/TMS摩爾比增加而增加，當(dāng)MTMS/TMS摩爾比為60%時，氣凝膠與水接觸角由原來的67°增至144°；當(dāng)MTMS/TMS摩爾比繼續(xù)增加時，氣凝膠與水接觸角略有增加。

由圖3可知，凝膠時間隨MTMS用量增加而增加，當(dāng)MTMS/TMS摩爾比大于60%時，凝膠時間增幅變大。這可能是MTMS單體因分子中—CH3基團的產(chǎn)生阻效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)致其水解和縮聚反應(yīng)速率均小于TEOS單體引起的。CF/SiO2氣凝膠的密度隨MTMS/TMS摩爾比先減小后增加。前期密度減小歸因于MTMS引入了疏水性—CH3基團，有效防止了結(jié)果坍塌，保持了氣凝膠多孔輕質(zhì)的特點；后期密度增加，是由于MTMS含量過多，TEOS含量太少，受水解產(chǎn)物官能度的限制，不易形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，材料密度變大。綜合以上，我們確定MTMS/TMS摩爾比為60%。

2.1.4 水用量的對CF/SiO2氣凝膠制備的影響

溶膠凝膠法合成CF/SiO2溶膠過程中，水即是前驅(qū)體水解的反應(yīng)，也是硅酸單體縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物，因此水對整個反應(yīng)進程及CF/SiO2凝膠骨架結(jié)構(gòu)影響很大。一般而言，水解充分有利于凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成，水含量補足則水解不充分，嚴重影響后續(xù)反應(yīng)，甚至不能得到凝膠。凝膠經(jīng)常壓干燥時，發(fā)生自由水蒸發(fā)和羥基間脫水反應(yīng)導(dǎo)致凝膠收縮，同時影響材料的孔隙率。改變水的用量，考查H2O/TMS摩爾比對材料孔隙率收縮率與的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，凝膠孔隙率受水用量影響變化很大，當(dāng)水用量過少時，前驅(qū)體水解不充分，得到的氣凝膠多為破碎的小顆粒，隨著水量增加水解充分，利于溶膠粒子聚合得到孔隙率高且孔徑分布均勻的CF/SiO2氣凝膠。當(dāng)水量繼續(xù)增加，過量的水填充于凝膠內(nèi)部使CF/SiO2凝膠孔道直徑過大，干燥時受毛細管力作用導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)坍塌，孔隙率大幅降低。同時，凝膠收縮率隨著水用量的增加先小幅減小后大幅增加。顯然，合適的水量有利于前驅(qū)體充分水解和稠密凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，在H2O/TMS摩爾比為5時孔隙率高達90.4%，收縮率低至4.06%。

2.1.5 乙醇用量對CF/SiO2氣凝膠制備的影響

乙醇作為溶劑，可以使TEOS、MTMS等前驅(qū)體與水相溶。顯然，乙醇含量直接影響各反應(yīng)物濃度，對CF/SiO2氣凝膠的孔道及孔徑大小都有顯著的影響。改變乙醇用量，考查EtOH/TEOS摩爾比對材料孔隙率和收縮率的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，CF/SiO2氣凝膠孔隙率隨著乙醇含量的增加一直增加，這是在凝膠反應(yīng)過程中，乙醇會在凝膠內(nèi)部占據(jù)一定數(shù)量體積，干燥之后就成了氣凝膠的納米孔道。因此乙醇越多，占據(jù)空間越大，孔隙率也越大。材料收縮率的變化與孔隙率變化類似，收縮率首先是小幅增加，當(dāng)EtOH/TEOS摩爾比大于6時收縮率大幅增加，意味著乙醇過多時，材料孔道尺寸變大，CF/SiO2氣凝膠力學(xué)性能變?nèi)?。顯然，EtOH/TEOS摩爾比最佳值為6。

2.1.6 老化時間對CF/SiO2氣凝膠制備的影響

老化的目的是使新鮮制備疏松的凝膠骨架進一步生長和固化的過程。將凝膠置于TEOS、EtOH摩爾比為2:8的混合液中，使老化液中TEOS與骨架上≡Si—OH基團繼續(xù)反應(yīng)，持續(xù)使納米孔道壁變厚，增強骨架力學(xué)性能。與此同時，還發(fā)生溶膠粒子溶解-沉淀的可逆化學(xué)反應(yīng)，促進凝膠骨架結(jié)構(gòu)的均勻化，有效防止?jié)衲z在干燥過程中由于孔道直徑不同導(dǎo)致的毛細管作用力大小不同，最終破壞三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)?？疾槔匣瘯r間對材料孔隙率和收縮率的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，未老化的氣凝骨架連接不緊密、強度很低，孔隙率和收縮率數(shù)值都很大。隨著老化時間的增加，骨架變粗，孔隙率也逐漸變小。老化時間為2 d時，CF/SiO2氣凝膠具有良好機械強度，收縮率低至4.06%，孔隙率為90.4%。繼續(xù)延長老化時間，孔隙率繼續(xù)下降會影響材料隔熱性能，綜合考慮擬定老化時間為2 d。

2.2 CF/SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)與性能表征

2.2.1 CF/SiO2氣凝膠的SEM圖

CF/SiO2氣凝膠復(fù)合材料中陶瓷纖維與SiO2氣凝膠之間的結(jié)合強度和狀態(tài)很決定了增強效果。采用掃描電鏡對CF/SiO2氣凝膠進行微觀形貌觀察，結(jié)果見圖7。

由圖7(a)所示，CF/SiO2氣凝膠材料中陶瓷纖維分布均勻，表面沒有明顯裂紋。(b)圖顯示氣凝膠表面放大后仍比較光滑，纖維與氣凝膠之間呈插入橋接狀態(tài)，有效防止了SiO2氣凝膠的裂開，提高了復(fù)合材料抗收縮和抗壓縮性能。(c)圖顯示氣凝膠具有海綿狀、連續(xù)的納米多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)規(guī)整、骨架疏松、顆粒大小及孔道分布均勻。

2.2.2 氣凝膠的比表面積及孔徑分析

采用N2吸附脫附實驗對純SiO2氣凝膠及CF/SiO2氣凝膠進行表征，測定材料的比表面積、孔道直徑及孔徑分布情況，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，純SiO2氣凝膠和CF/SiO2氣凝膠的吸附脫附等溫曲線都包含有H1型遲滯回線，表明氣凝膠的孔道有兩種類型，一種是兩端開口的圓柱形孔，另一種是一端開口一端封閉帶“瓶頸”的圓柱孔，且各孔道是連通的。此外，純SiO2氣凝膠和CF/SiO2氣凝膠的N2吸附量均隨著相對壓強(P/P0)的升高而增加。純SiO2氣凝膠N2吸附量在相對壓強(P/P0)大于0.9時大幅增加，而CF/SiO2氣凝膠N2吸附量在相對壓強(P/P0)大于0.7時也顯著增加，這時由于低壓時N2呈雙層或多層吸附狀態(tài)；而高壓段時N2吸附于納米孔道內(nèi)，受到毛細管壓力作用而凝聚成液體。根據(jù)BET比表面積模型計算出純SiO2氣凝膠和CF/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的比表面積分別為690.61和636.7 m2·g-1。

依據(jù)BJH方法得到出的孔徑分布曲線，純SiO2氣凝膠孔徑范圍為0～50 nm，平均孔徑為15.2 nm，CF/SiO2氣凝膠的孔徑范圍為0～20 nm，平均孔徑為8.7 nm。顯然，陶瓷纖維的摻入可促使初級和次級粒子有規(guī)則地聚集，并增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，經(jīng)常壓干燥后仍可得到孔道均勻稠密的CF/SiO2氣凝膠。

2.2.3 氣凝膠的力學(xué)性能

在常壓干燥過程中，凝膠體積的收縮是不可避免。一方面濕凝膠的表面—OH發(fā)生脫水的反應(yīng)形成Si—O—Si鍵而收縮；另一方面溶劑揮發(fā)，毛細管壓力增加導(dǎo)致凝膠收縮。陶瓷纖維通過偶聯(lián)劑改性，增強了與SiO2氣凝膠之間相互作用，一定程度上能防止干燥過程中的結(jié)構(gòu)坍塌，降低材料收縮率。采用不同溫度對純SiO2氣凝膠和CF/SiO2氣凝膠進行常壓干燥，測等收縮率，結(jié)果見圖9。

由圖9可知，CF/SiO2氣凝膠復(fù)合材料在60 ℃～150 ℃溫度下干燥收縮率遠小于與純SiO2氣凝膠，溫度高至150 ℃時，收縮率僅為10.45%。說明陶瓷纖維在凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中承擔(dān)了骨架支撐作用，顯著增強了其力學(xué)性能，使其較好地維持氣凝膠特有的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

進一步測定純SiO2氣凝膠與CF/SiO2氣凝膠材料在不同應(yīng)變條件下的壓縮應(yīng)力以材料抗壓縮力學(xué)性能，結(jié)果見圖10。

由圖10可知，純SiO2氣凝膠抗壓強度(10%應(yīng)變)為18 kPa纖維，CF/SiO2抗壓強度(10%應(yīng)變)則提高至118 kPa，增加了6.5倍。隨著應(yīng)力的增加，純SiO2氣凝膠被壓潰，而CF/SiO2的可繼續(xù)變形，應(yīng)變達15%。這歸因于陶瓷纖維在復(fù)合材料中具有良好支撐作用，增加了材料斷裂能的消耗，從而有效改善了材料的韌性及抗壓縮性能。

2.2.4 氣凝膠的隔熱性能

陶瓷纖維能顯著增加CF/SiO2氣凝膠抗壓強度，同時也會影響材料隔熱性能。由于陶瓷纖維導(dǎo)熱率比SiO2氣凝膠大，因此，纖維含量越高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率就會越大。采用瞬態(tài)熱線法測定材料導(dǎo)熱系數(shù)。純SiO2氣凝膠和CF/SiO2氣凝膠室溫下導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.016 5，0.020 7 W/(m·K)，略有差別。

3 結(jié)論

采用溶膠凝膠-常壓分級干燥法，以正硅酸乙酯前驅(qū)體，甲基三甲氧基硅烷為改性共前驅(qū)體，乙醇為溶劑，陶瓷纖維為增強相，通過酸堿兩步溶膠凝膠法結(jié)合常壓分級干燥法制備了疏水性的陶瓷增強SiO2氣凝膠。

分析了反應(yīng)物組成和反應(yīng)條件對CF/SiO2氣凝膠性能及其制備過程的影響。當(dāng)TEOS、MTMS、EtOH、H2O、HCl、NH3·H2O的摩爾比為0.4:0.6:6:5:2×10-3:3×10-3，加入0.8 wt%陶瓷纖維，制得輕質(zhì)疏水、綜合性能俱佳的隔熱材料。

采用掃描電鏡、N2吸附-脫附曲線、接觸角測定、力學(xué)性能試驗等進行表征，SEM圖譜顯示CF/SiO2氣凝膠具有納米多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，陶瓷纖維與SiO2氣凝膠基體結(jié)合緊密，存在相互支撐和增強的作用。CF/SiO2氣凝膠干燥收縮率為4.06%，抗壓強度(10%應(yīng)變)為118 kPa，水接觸角為144°，比表面積為636.7 m2·g-1，平均孔徑為8.6 nm，導(dǎo)熱系數(shù)為0.020 7 W/(m·K)。