陳建新,劉治慶,李獻(xiàn)眾,姜自立,劉力章

(1.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院,江西 南昌 330031;2.鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 330031;3.江西省環(huán)境科學(xué)研究院,江西 南昌 330077)

高級(jí)氧化技術(shù)利用強(qiáng)氧化性的·OH能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物完全礦化(有機(jī)物被分解成二氧化碳和水)，被認(rèn)為是有機(jī)廢水高效處理技術(shù)之一[1-3]。多相UV-Fenton技術(shù)是高級(jí)氧化技術(shù)的一個(gè)分支，在有機(jī)廢水特別是染料廢水的處理中得到廣泛的關(guān)注[4-7]。

催化劑的開發(fā)是多相UV-Fenton技術(shù)的基礎(chǔ)，其中催化劑活性組分的選擇至關(guān)重要，不同的活性組分及其對(duì)應(yīng)的合成方法會(huì)最終影響催化劑的催化性能[8-12]。目前，多相UV-Fenton催化劑主要以鐵氧化合物為催化活性組分進(jìn)行開發(fā)[13-14]，對(duì)于鐵聚合型催化劑的研究則鮮有報(bào)道。作者在前期的研究中發(fā)現(xiàn)，聚合硅酸鐵(鐵聚合型活性組分)具有優(yōu)異的催化性能。相對(duì)于鐵氧化合物(α-FeOOH、Fe3O4、γ-Fe2O3)的催化體系，偶氮染料橙Ⅱ完全脫色(染料分子發(fā)色或助色基團(tuán)破壞導(dǎo)致染料溶液色度降低的過程)所需時(shí)間在聚合硅酸鐵催化體系中能夠縮短1倍以上。對(duì)于聚合硅酸鐵多相UV-Fenton體系，選用合適的擬合方法建立有機(jī)污染物的降解動(dòng)力學(xué)模型，不僅能充分評(píng)價(jià)催化劑的性能，而且能夠精準(zhǔn)預(yù)測有機(jī)污染物的降解(有機(jī)化合物分子中的碳原子數(shù)目減少、分子量降低的過程)，有望為鐵聚合型催化劑的開發(fā)和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

研究表明[11,15]，在羥基自由基氧化體系中，有機(jī)污染物的降解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(1)

式(1)積分變換為：

(2)

或：

Ct=C0e-kt

(3)

式中，C0為有機(jī)污染物的初始濃度，Ct為不同反應(yīng)時(shí)刻有機(jī)污染物的濃度；t為反應(yīng)時(shí)間；k為有機(jī)污染物降解的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

通過式(2)擬合計(jì)算動(dòng)力學(xué)常數(shù)的過程中，存在全過程擬合和分段擬合兩種方法。全過程擬合法是將有機(jī)污染物所有降解數(shù)據(jù)根據(jù)式(2)進(jìn)行線性擬合，其斜率即為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k值。利用該值大小可以評(píng)判不同氧化體系對(duì)有機(jī)污染物的降解性能[15-16]，或者通過式(3)對(duì)降解體系中有機(jī)污染物濃度變化進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測。在均相UV-Fenton體系研究中，全過程擬合法得到廣泛的驗(yàn)證[1,17]。長期以來，該法也被廣泛應(yīng)用于多相UV-Fenton體系催化劑活性的評(píng)估[11,15,18]。

近年研究發(fā)現(xiàn)，在多相UV-Fenton體系中，有機(jī)污染物的降解根據(jù)催化過程可以劃分為三個(gè)階段[9,19-24]：誘導(dǎo)段、快速降解段和慢速降解段。其中，誘導(dǎo)段主要發(fā)生催化劑表面鐵離子的活化和釋放過程，有機(jī)污染物的降解不明顯[22]；在快速降解段，催化劑表面鐵離子和釋放的鐵離子可以引發(fā)多相和均相Fenton反應(yīng)，導(dǎo)致有機(jī)污染物快速降解[20,23]；慢速降解段則以中間降解產(chǎn)物礦化為主，有機(jī)污染物降解速度減緩[24]。因此，分段擬合法用于多相UV-Fenton體系更為合適。相對(duì)于誘導(dǎo)段和慢速降解段，有機(jī)污染物在快速降解段的降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)通常大一個(gè)量級(jí)[20]，在一定的條件下可能部分或者完全掩蓋前二者。由此，有機(jī)污染物降解的真實(shí)分段情況，需要根據(jù)不同的多相UV-Fenton體系作具體分析。例如，Wei等構(gòu)建了鐵-蒙脫石多相光助-芬頓體系，發(fā)現(xiàn)苯酚在體系中的降解明顯分為誘導(dǎo)段和快速降解段，兩段擬合的方法能很好模擬苯酚的降解動(dòng)力學(xué)過程[9]；相反，Chen等在UV/TiO2/Fenton復(fù)合工藝降解布洛芬的研究中發(fā)現(xiàn)，雖然兩段擬合的方法也能精準(zhǔn)模擬布洛芬的降解動(dòng)力學(xué)過程，但其降解主要由快速降解段和慢速降解段構(gòu)成[25]。綜上，對(duì)于不同的多相UV-Fenton催化體系，需要先確定有機(jī)污染物降解的分段情況，而后選擇合適的擬合方法，才能得到高精度的動(dòng)力學(xué)模型。

本文在分析聚合硅酸鐵多相UV-Fenton體系降解橙Ⅱ過程的基礎(chǔ)上，比較了全過程擬合和兩段擬合兩種方法計(jì)算動(dòng)力學(xué)常數(shù)的精度，建立并驗(yàn)證了以催化劑用量和H2O2初始濃度為變量的橙Ⅱ脫色動(dòng)力學(xué)模型，為聚合硅酸鐵多相UV-Fenton體系的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：硅酸鈉、硝酸鐵購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸、30% H2O2購于西隴科學(xué)有限公司；橙Ⅱ(C16H11N2O4SNa，2-萘酚偶氮對(duì)苯磺酸鈉)購自阿拉丁。上述試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。實(shí)驗(yàn)儀器：紫外燈管(上海寶山電器儀器廠)；PH400基礎(chǔ)酸度計(jì)(上海安萊立思儀器科技有限公司)；V-1600可見分光光度計(jì)(上海翱藝儀器有限公司)；UV-2300紫外分光光度計(jì)(上海天美科學(xué)儀器)。

1.2 試驗(yàn)方法

聚合硅酸鐵多相UV-Fenton降解橙Ⅱ的實(shí)驗(yàn)在自制光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行[11]，反應(yīng)體系初始pH值為3.0，橙Ⅱ濃度為0.2 mmo·L-1，磁力攪拌使反應(yīng)液混合均勻。循環(huán)水控制體系恒溫30 ℃，254 nm的紫外燈作為光源。探討聚合硅酸鐵的用量對(duì)橙Ⅱ降解過程的影響時(shí)，其用量分別取0.25、0.5、0.75和1.0 g·L-1；探討H2O2用量對(duì)橙Ⅱ降解過程的影響時(shí)，其用量分別取5.0，7.5，10.0和12.5 mmo·L-1。反應(yīng)之前，聚合硅酸鐵和橙Ⅱ反應(yīng)液避光磁力攪拌30 min以達(dá)到吸附平衡，之后H2O2的加入和紫外燈照射作為多相UV-Fenton反應(yīng)的起始點(diǎn)，于設(shè)定時(shí)間點(diǎn)取樣立即通過0.45 μm濾頭過濾、并測定。

1.3 分析方法

橙Ⅱ濃度的測定采用可見分光光度法[26]，全波長掃描用紫外-可見分光光度計(jì)測定(UV-2300)，總有機(jī)碳采用總有機(jī)碳分析儀(2100，Jena分析儀)測定[27]。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚合硅酸鐵多相UV-Fenton體系中橙Ⅱ的兩段脫色過程

圖1(a)是聚合硅酸鐵多相UV-Fenton體系中橙Ⅱ脫色與礦化過程的比較，圖2(b)是橙Ⅱ脫色過程不同時(shí)刻的全波長掃描圖。

根據(jù)染料的發(fā)色團(tuán)學(xué)說[28]，偶氮染料橙Ⅱ的發(fā)色基團(tuán)是偶氮基，發(fā)色體是萘基偶氮苯，其助色基團(tuán)為羥基(使顏色加深)和磺酸(給予染料水溶性以及對(duì)纖維蛋白的親和力)。橙Ⅱ染料溶液在紫外區(qū)230和310 nm處的吸收分別由苯基和萘基引發(fā)；而其在可見區(qū)484 nm處的特征吸收則是由分子結(jié)構(gòu)中N=N的n-π*電子躍遷產(chǎn)生[29]。由圖1(a)可知，橙Ⅱ的礦化明顯滯后于其脫色，15 min時(shí)橙Ⅱ脫色率高達(dá)98.2%而其礦化率僅為37.3%。相應(yīng)地，橙Ⅱ在脫色過程中，其發(fā)色基團(tuán)N=N的降解速度快于苯基和萘基的降解速度(見圖1(b))。由于橙Ⅱ脫色是由N=N斷裂所致，該結(jié)果說明，雖然·OH對(duì)有機(jī)物的降解不具有選擇性[9]，但橙Ⅱ分子結(jié)構(gòu)中與·OH反應(yīng)最活躍的部位是N=N。

圖2(a)和(b)分別是橙Ⅱ脫色過程用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程全過程擬合和兩段擬合情況對(duì)比。

在高效降解有機(jī)污染物體系的研究中，分段擬合的方法近年來日益受到重視[9,20,30]。從催化過程的角度分析，由圖1(a)可見，由于聚合硅酸鐵催化活性極高，橙Ⅱ催化降解過程的快速降解段明顯掩蓋了其誘導(dǎo)段，使得橙Ⅱ脫色主要由快速降解段和慢速降解段組成。作者在前期的研究表明[31]，在·OH氧化過程中，橙Ⅱ的降解可以分為染料脫色(N=N裂解)、發(fā)色體降解(苯基和萘基氧化、開環(huán)生成小分子有機(jī)中間產(chǎn)物)、最終礦化(小分子有機(jī)中間產(chǎn)物礦化成二氧化碳和水)等過程。由此，在高效降解體系中，高濃度·OH會(huì)快速分解橙Ⅱ的發(fā)色體并產(chǎn)生小分子有機(jī)中間產(chǎn)物，使得體系中爭奪·OH的有機(jī)物種類短時(shí)間急劇增加，最終導(dǎo)致橙Ⅱ脫色演化成兩個(gè)階段進(jìn)行[32]。根據(jù)圖2(b)的分析，橙Ⅱ的脫色以15 min為時(shí)間節(jié)點(diǎn)可以分為兩個(gè)階段：快速脫色段主要以N=N斷裂為主，發(fā)色體降解為輔；慢速脫色段主要以發(fā)色體降解和礦化為主，脫色為輔。對(duì)比圖2(a)和(b)可見，兩段擬合法的相關(guān)系數(shù)明顯高于全過程擬合法。以上結(jié)果說明，對(duì)于聚合硅酸鐵多相UV-Fenton體系中的橙Ⅱ脫色過程，用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)其脫色過程擬合時(shí)，兩段擬合法明顯優(yōu)于全過程擬合法。

2.2 聚合硅酸鐵多相UV-Fenton體系中橙Ⅱ脫色動(dòng)力學(xué)常數(shù)分析

在多相UV-Fenton體系中，H2O2的濃度將最終決定體系羥基自由基的極限濃度[26,33]，而催化劑用量將影響羥基自由基的生成速率[34-35]。因此，在聚合硅酸鐵多相UV-Fenton體系中，H2O2濃度和催化劑用量將最終決定體系中橙Ⅱ的脫色速率。圖3是H2O2濃度對(duì)橙Ⅱ脫色過程的影響，其中圖3(a)和(b)分別是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程全過程擬合和兩段擬合情況。圖4是催化劑用量對(duì)橙Ⅱ脫色過程的影響，其中圖4(a)和(b)分別是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程全過程擬合和兩段擬合情況。圖3和4擬合得到的動(dòng)力學(xué)常數(shù)列于表1。

由表1可知，無論是全過程擬合還是二段擬合，其動(dòng)力學(xué)常數(shù)均是隨H2O2的初始濃度增加而變大，表明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，體系對(duì)橙Ⅱ的降解能力隨H2O2初始濃度增加而增強(qiáng)。由圖3(a)可以看出，用全過程擬合法時(shí)，隨H2O2的初始濃度增加，橙Ⅱ脫色實(shí)驗(yàn)值與擬合線離散程度越大，對(duì)應(yīng)于表1中k的相關(guān)性R2值從0.994降低到0.933。該結(jié)果說明，體系降解橙Ⅱ的能力越強(qiáng)，用全過程擬合法擬合的效果越差。由圖3(b)和表1可見，當(dāng)用兩段擬合法時(shí)，無論是在快速脫色還是慢速脫色階段，橙Ⅱ脫色實(shí)驗(yàn)值與擬合線重合程度均很高，兩段擬合法的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)相關(guān)性R2值良好。該結(jié)果說明，用二段擬合法進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合能更好地反映不同H2O2濃度對(duì)橙Ⅱ降解過程的影響。

相類似地，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)催化劑用量增加時(shí)，羥基自由基生成速率加快，體系降解能力增強(qiáng)，橙Ⅱ脫色實(shí)驗(yàn)值與全過程擬合線離散程度越大，對(duì)應(yīng)于表1中k的相關(guān)性R2值從0.983降低到0.948。而兩段擬合法則能很好地反映不同催化劑用量對(duì)橙Ⅱ降解過程的影響。在快速脫色和慢速脫色階段，橙Ⅱ脫色實(shí)驗(yàn)值與兩段擬合線重合程度均優(yōu)良(見圖4(b))。

表1 不同反應(yīng)條件下全過程擬合和兩段擬合動(dòng)力學(xué)常數(shù)k及相關(guān)性R2

在多相高級(jí)氧化體系中，催化劑用量和H2O2濃度與有機(jī)污染物降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)之間能夠建立良好的數(shù)學(xué)模型。例如，陳美娟等在討論紫外/TiO2/芬頓復(fù)合工藝降解布洛芬的研究中發(fā)現(xiàn)[25]，布洛芬降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)的自然對(duì)數(shù)值(lnk)與[H2O2]0和ln[TiO2]0存在線性相關(guān)。對(duì)于聚合硅酸鐵多相UV-Fenton體系，數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，橙Ⅱ脫色動(dòng)力學(xué)常數(shù)的自然對(duì)數(shù)值(lnk)與催化劑用量[PSF]0和H2O2初始濃度[H2O2]0之間可以直接建立良好的線性相關(guān)，其線性關(guān)系可以表述為：

lnk=a[PSF]0+b

(4)

lnk=a′[H2O2]0+b′

(5)

式中，a和a′為擬合直線的斜率，b和b′為擬合直線的截距。相關(guān)線性回歸情況見圖5和表2。

由圖5和表2結(jié)果可知，橙Ⅱ脫色過程中，全過程擬合的lnk和兩段擬合的lnk1和lnk2與[PSF]0和[H2O2]0呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系，其中兩段擬合法精度更高?；诙嘣淮尉€性方程[36]，可以將催化劑用量[PSF]0和H2O2初始濃度[H2O2]0對(duì)橙Ⅱ脫色動(dòng)力學(xué)常數(shù)的共同影響進(jìn)行數(shù)學(xué)歸納，其關(guān)系式見式(6)～式(8)。

全過程擬合法：

lnk=m1[H2O2]0+m2[PSF]0+m

(6)

兩段擬合法：

lnk1=n1[H2O2]0+n2[PSF]0+n

(7)

lnk2=o1[H2O2]0+o2[PSF]0+o

(8)

式中，m1，m2，m和n1，n2，n和o1，o2，o分別為方程多元變量的參數(shù)。

表2 lnk、lnk1和lnk2與[PSF]0和[H2O2]0的線性方程的參數(shù)值

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，利用統(tǒng)計(jì)軟件IBMSpassStatistics進(jìn)行多元線性回歸，可以計(jì)算得到式(6)～式(8)中的相關(guān)參數(shù)值，并最終得到以下方程：

全過程擬合法：

lnk=0.026[H2O2]0+0.175[PSF]0-1.934

(9)

兩段擬合法：

lnk1=0.053[H2O2]0+0.243[PSF]0-2.119

(10)

lnk2=-0.060[H2O2]0-0.192[PSF]0-1.264

(11)

由此，對(duì)于聚合硅酸鐵多相UV-Fenton體系，建立了H2O2初始濃度和催化劑用量與橙Ⅱ脫色動(dòng)力學(xué)常數(shù)之間的具體數(shù)學(xué)關(guān)系。

2.3 聚合硅酸鐵多相UV-Fenton體系中橙Ⅱ脫色的動(dòng)力學(xué)模型

對(duì)于聚合硅酸鐵多相UV-Fenton體系，根據(jù)全過程擬合法[37]，橙Ⅱ脫色的動(dòng)力學(xué)模型用公式(3)表示(Ct=C0e-kt)。

相應(yīng)地，根據(jù)兩段擬合法，橙Ⅱ脫色的動(dòng)力學(xué)模型為[29-34]：

快速階段：

Ct=C0e-k1t(0≤t≤ta)

(12)

慢速階段：

Ct=C0e-k1tae-k2(t-ta)(ta≤t≤tb)

(13)

在兩段擬合模型中，橙Ⅱ的脫色包含快速階段和慢速階段兩個(gè)階段，其一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為k1和k2。ta是兩個(gè)階段的分界時(shí)間點(diǎn)，為15 min，且橙Ⅱ完全脫色所需時(shí)間為30 min(tb)。

為比較全過程擬合動(dòng)力學(xué)模型和兩段擬合動(dòng)力學(xué)模型的精度，分別設(shè)計(jì)了橙Ⅱ快速、中速、慢速脫色條件的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，其初始的實(shí)驗(yàn)條件見表3。

表3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的初始條件

驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)值見圖6中的散點(diǎn)，根據(jù)全過程擬合和兩段擬合法得到的動(dòng)力學(xué)常數(shù)實(shí)驗(yàn)值列于表4。同時(shí)，根據(jù)表3中催化劑用量[PSF]0和H2O2初始濃度[H2O2]0，利用公式(9)～(11)可以計(jì)算得到全過程擬合和兩段擬合法動(dòng)力學(xué)常數(shù)理論值，該值一并列于表4。

表4 全過程擬合和兩段擬合法橙Ⅱ脫色一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較

根據(jù)表4中動(dòng)力學(xué)常數(shù)理論值，由式(3)、式(12)和式(13)可以得到不同實(shí)驗(yàn)條件下橙Ⅱ脫色的理論動(dòng)力學(xué)模型，并且可以分別計(jì)算橙Ⅱ濃度隨時(shí)間變化的理論值，見圖6中的曲線。

圖6和表4的結(jié)果說明，在慢速降解條件下，橙Ⅱ脫色全過程擬合和兩段擬合動(dòng)力學(xué)模型的理論值與實(shí)驗(yàn)值吻合均較好。體現(xiàn)在圖6(a)和(b)中，實(shí)驗(yàn)值(散點(diǎn))與理論計(jì)算值(曲線)重合度均較高。該結(jié)果說明，兩種擬合模型均能有效地應(yīng)用于橙Ⅱ慢速脫色的降解體系。反之，在快速降解條件下，橙Ⅱ脫色兩段擬合動(dòng)力學(xué)模型明顯優(yōu)于全過程擬合動(dòng)力學(xué)模型，其理論值與實(shí)驗(yàn)值吻合度更高。

3 結(jié)論

聚合硅酸鐵多相UV-Fenton體系中，橙Ⅱ的脫色以15 min為時(shí)間節(jié)點(diǎn)分為快速和慢速脫色兩個(gè)階段?？焖倜撋A段主要以N=N斷裂為主，發(fā)色體降解為輔；慢速脫色階段主要以發(fā)色體降解和礦化為主，脫色為輔。相對(duì)于全過程擬合法，橙Ⅱ脫色的兩段擬合法得到的動(dòng)力學(xué)模型精度更高、誤差更小，能夠?yàn)槌娶虻拿撋^程提供更為精確的理論計(jì)算。