薛田田，劉洋，蘇可心，李靜萍

(蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

磷酸鹽能引起水生植物的過(guò)量生長(zhǎng)和水體富營(yíng)養(yǎng)化，影響魚類等水生生物的生存[1]。目前主要的廢水除磷方法有物化除磷和生物除磷。其中物化除磷包括化學(xué)絮凝、離子交換、結(jié)晶、吸附、電滲析等方法。本研究采用了國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用的高效、低耗、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單的吸附法進(jìn)行磷的去除。高效價(jià)廉的吸附劑的研究開發(fā)在吸附法的應(yīng)用中，起著關(guān)鍵的作用[2-5]。

凹凸棒黏土是一種含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，有2∶1型的層鏈狀結(jié)構(gòu)，有良好的吸附性和陽(yáng)離子交換性能，被廣泛研究和應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)[6-8]。但天然的凹凸棒黏土吸附能力較低，在實(shí)際應(yīng)用中吸附效果并不理想，因此眾多學(xué)者為了提高凹凸棒黏土的吸附性能對(duì)其表面進(jìn)行了大量改性研究[9-10]。

負(fù)載金屬氧化物改性是將金屬氧化物首先負(fù)載在凹凸棒黏土表面，然后通過(guò)金屬離子對(duì)被吸附物較強(qiáng)的結(jié)合力來(lái)增強(qiáng)凹凸棒黏土的吸附性能。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2粒徑在100 nm以下時(shí)，隨粒徑的減小，表面原子數(shù)急劇增加，比表面積也隨之增大，因此具有較強(qiáng)的吸附能力[11]，此外TiO2本身不溶于水，無(wú)毒無(wú)污染，適宜于對(duì)飲用水進(jìn)行處理。但由于納米TiO2回收困難，所以對(duì)TiO2進(jìn)行金屬氧化物Fe3O4摻雜。Fe3O4不僅具有磁性，可以使吸附劑回收利用，而且Fe3O4納米材料比表面積大，具有獨(dú)特的催化和吸附性能。而凹凸棒黏土可作為載體材料，為負(fù)載TiO2、Fe3O4提供了可能。

本文采用價(jià)廉的本土資源甘肅靖遠(yuǎn)凹凸棒黏土負(fù)載納米TiO2、Fe3O4制備了一種新型吸附劑用于吸附P(V)，同時(shí)對(duì)脫附過(guò)程及吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)進(jìn)行了研究。為廢水中P(V)的去除，提供了新的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

凹凸棒黏土、鈦酸四正丁酯(TBT)、無(wú)水乙醇、六水三氯化鐵、七水硫酸亞鐵均為分析純。

BS110S型電子天平；84-1型恒溫磁力攪拌器；SHA-B型恒溫振蕩器；KQ-500B型超聲波清洗器；721型分光光度計(jì)；802型離心機(jī)；101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱；SGM28型馬弗爐；6510LA型掃描電子顯微鏡。

1.2 材料制備

凹凸棒黏土用去離子水洗滌后置于鼓風(fēng)干燥箱中于105 ℃下干燥12 h，研磨過(guò)160目篩，稱取1 g，向其中加入40 mL無(wú)水乙醇，于超聲波清洗器中分散0.5 h；量取10 mL無(wú)水乙醇于燒杯中，在攪拌條件下滴入一定量的鈦酸四正丁酯，然后將分散好的凹凸棒黏土緩慢滴入其中，再滴加10 mL去離子水，攪拌4 h后抽濾，用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，于干燥箱中75 ℃下干燥5 h，制得負(fù)載納米TiO2的凹凸棒黏土TiO2-ATP，研細(xì)備用。

分別稱取一定量的三氯化鐵和硫酸亞鐵加入到160 mL蒸餾水中，強(qiáng)烈攪拌，在70 ℃下加入TiO2-ATP，用濃氨水調(diào)節(jié)pH至10～11，在70 ℃下反應(yīng) 3 h 后抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌，置于干燥箱中 80 ℃ 下干燥至恒重，350 ℃下煅燒6 h，制得負(fù)載納米TiO2、Fe3O4的凹凸棒黏土TiO2-Fe3O4-ATP。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)及分析方法

準(zhǔn)確量取KH2PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液40.00 mL于具塞錐形瓶中，加入一定量的TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑。在不同P(V)的初始濃度、pH、時(shí)間及溫度下，經(jīng)恒溫振蕩器振蕩吸附后，離心分離，取上清液測(cè)定吸光度，計(jì)算吸附量、吸附率。

吸附劑對(duì)P(V)的吸附量(Qe)和吸附(脫附)率(η)按以下公式計(jì)算：

(1)

(2)

式中V——溶液的體積，L；

m——吸附劑用量，g；

C0——P(V)初始濃度，mg/L；

Ce——吸附(脫附)平衡時(shí)P(V)濃度，mg/L；

Qe——t時(shí)刻平衡吸附量，mg/g。

測(cè)定吸附后的P(V)濃度采用鉬銻抗分光光度法(國(guó)家環(huán)?？偩?，2002)，由紫外分光光度計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑的制備優(yōu)化

分別制備0/4，1/4，2/4，3/4，4/4不同負(fù)載比的TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑，負(fù)載比為Ti元素的含量與Ti、Fe元素負(fù)載總量的摩爾比。

表1 不同負(fù)載比時(shí)各試劑的添加量Table 1 Addition amount of reagents at different loading ratios

2.2 影響納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對(duì)P(V)離子吸附的因素

2.2.1 物料配比及吸附時(shí)間 稱取0.60 g的5種不同負(fù)載比的吸附劑分別加入40.00 mL、0.25 mg/L的P(V)溶液，在pH為8，溫度為20 ℃下，分別吸附30，60，90，120，150 min后，測(cè)定P(V)離子的濃度，計(jì)算吸附率見圖1。

由圖1可知，不同負(fù)載比的吸附劑對(duì)P(V)的吸附在開始的70 min內(nèi)吸附速率快，70 min后逐漸趨于平緩，120 min后吸附率不再變化，說(shuō)明吸附達(dá)到平衡。其中3/4負(fù)載比的吸附劑對(duì)P(V)的吸附率最高。

圖1 負(fù)載比及吸附時(shí)間的影響Fig.1 Effect of load ratios and adsorption time

圖2和圖3分別為負(fù)載前后的凹凸棒黏土的掃描電鏡圖，由圖2、圖3對(duì)比可知，經(jīng)過(guò)負(fù)載改性后凹凸棒黏土的形態(tài)大為改觀，其表面粗糙程度增加且有細(xì)微的空隙，比表面積顯著增加。

圖2 ATP的SEM圖 Fig.2 SEM images of ATP

圖3 3/4負(fù)載比的納米TiO2-Fe3O4-ATP的SEM圖Fig.3 SEM images of loaded 3/4 nano TiO2-Fe3O4-ATP

2.2.2 pH 準(zhǔn)確稱取0.60 g負(fù)載比為3/4的 TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑9份，分別加入40.00，0.25 mg/L的P(V)溶液，調(diào)節(jié)pH值為3，5，7，9，11，在20 ℃下，攪拌120 min后靜置，取上清液離心，測(cè)定P(V)離子的濃度，計(jì)算吸附率見圖4。

由圖4可知，pH值在3～8范圍內(nèi)，吸附率隨pH值增大而增大；當(dāng)pH值為8左右時(shí)，3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對(duì)P(V)離子吸附率最大；pH>8后吸附率又逐漸減小。

圖4 pH的影響Fig.4 Effect of pH value

2.2.3 溫度 準(zhǔn)確稱取0.60 g的3/4負(fù)載比納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑多份，分別加入40.00 mL、0.25 mg/L的P(V)溶液，調(diào) pH為8，在20，30，40 ℃ 下分別攪拌30，60，90，120，150 min，靜置后離心。測(cè)定P(V)離子的濃度，計(jì)算吸附率見圖5。

圖5 溫度的影響Fig.5 Effect of different temperatures

由圖5可知，隨著時(shí)間變化，不同溫度下，3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑吸附P(V)離子的吸附率的吸附趨勢(shì)相同，即吸附率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)吸附率逐步增大，到達(dá)120 min趨于穩(wěn)定。120 min 后吸附率的數(shù)值隨著溫度的升高而降低，在20，30，40 ℃的溫度下，吸附120 min后，20 ℃時(shí)的吸附率最大。

3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑吸附 P(V) 離子時(shí)，升高溫度后，固液吸附中存在的吸附-脫附平衡會(huì)向著逆過(guò)程脫附方向進(jìn)行，因?yàn)槲椒较蚴且粋€(gè)放熱過(guò)程，此時(shí)，P(V)離子的脫附速率將大于P(V)離子吸附速率。

2.2.4 投加量 分別稱取3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80 g，向其中加入40.00 mL、0.25 mg/L的P(V)溶液，調(diào)pH為8，在20 ℃下恒溫?cái)嚢?120 min，靜置后離心，測(cè)P(V)離子的濃度，計(jì)算吸附率見圖6。

由圖6可知，隨著投加量的增大，吸附活性位點(diǎn)增加，吸附率逐漸增大，當(dāng)3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑為0.6 g時(shí)，吸附率達(dá)到最大；吸附劑投加量<0.6 g，吸附質(zhì)過(guò)量，只有部分被吸附，所以吸附率低。當(dāng)投加量>0.6 g時(shí)，3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑過(guò)量，吸附率的數(shù)值開始逐漸降低。

圖6 投加量的影響Fig.6 Effect of dosage

2.2.5 初始濃度 稱取0.60 g的3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑多份，分別加入不同濃度的P(V)離子溶液40.00 mL，調(diào)節(jié)pH為8，并在20 ℃下恒溫?cái)嚢?20 min，靜置后離心，測(cè)定P(V)離子的含量，結(jié)果見圖7。

圖7 P(V)初始濃度的影響Fig.7 Effect of initial concentration

由圖7可知，隨著P(V)初始濃度的增加，在0.25～0.75 mg/L范圍內(nèi)，3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對(duì)P(V)的吸附率緩慢降低；當(dāng)初始濃度>0.75 mg/L后，吸附率明顯下降。這是由于溶液中吸附劑的吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和，過(guò)剩的 P(V)離子未被吸附。

2.2.6 循環(huán)脫附實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)真空度為0.007 MPa，在圖8所示的沙芯層析柱中加入1.00 g的3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑，隨后加入P(V)離子溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，控制其流出速度為 0.2 mL/s，定時(shí)取樣測(cè)定經(jīng)吸附后的P(V)離子的濃度，隨著吸附時(shí)間的增加，通過(guò)吸附劑的P(V)離子濃度不斷降低，直到1.5 h時(shí)不再變化，說(shuō)明此時(shí)達(dá)到了吸附平衡，計(jì)算吸附率。脫附實(shí)驗(yàn)用酸作為脫附劑，將0.1 mol/L硫酸加入到上述吸附試驗(yàn)后的沙芯層析柱中，同樣定時(shí)測(cè)出酸中P(V)離子的濃度，70 min時(shí)達(dá)到脫附平衡，計(jì)算脫附率。上述吸附后再脫附為1個(gè)循環(huán)，共測(cè)了11個(gè)循環(huán)，圖9為11個(gè)循環(huán)的吸附率、脫附率對(duì)比圖。

圖8 吸附脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.8 Absorbent cycle test instrument

圖9 循環(huán)次數(shù)對(duì)吸附率的影響Fig.9 Effect of cycle number on adsorption rate

由圖9可知，3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對(duì)P(V)的吸附率和脫附率隨著循環(huán)次數(shù)的增多逐漸降低，吸附率均大于同一循環(huán)的脫附率，前4次的吸附率可達(dá)到77%，在循環(huán)使用11次后，吸附率仍能達(dá)到50%。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型公式[12]：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型公式[13]：

(4)

其中，k1是一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2是二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；Qe表示平衡吸附量，mg/g；Qt表示時(shí)間為t時(shí)的吸附量，mg/g；

在質(zhì)量為0.6 g，pH為8，溫度20 ℃時(shí)采用3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑吸附P(V)離子，用準(zhǔn)一、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型公式進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。如表2所示準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型數(shù)據(jù)擬合R2為 0.966 6，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型數(shù)據(jù)擬合R2為0.999 5，且擬合得到的理論平衡吸附量151.06 mg/g更接近實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量151.14 mg/g。 因此，該吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[14]。由于化學(xué)鍵的形成決定了準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附，因此推測(cè)該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

表2 準(zhǔn)一、二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程數(shù)據(jù)擬合Table 2 Quasi-first and second-order adsorption kinetic equation data fitting

2.4 吸附熱力學(xué)

表3為3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑在質(zhì)量為0.6 g，pH=7，溫度為20，30，40 ℃時(shí)對(duì) P(V) 吸附實(shí)驗(yàn)，通過(guò)Freundlich和Langmuir吸附模型擬合吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。表3顯示相關(guān)系數(shù)R2均接近于1，但根據(jù)吸附條件，3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑的表面是不均勻的，不滿足 Langmuir吸附等溫式模型的建立的前提假定[15]。因此，3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對(duì)P(V)離子吸附滿足Freundlich模型。

表3 Freundlich和Langmuir吸附線性擬合數(shù)據(jù)Table 3 Freundlich and Langmuir adsorption linear fitting data

根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)ΔS、ΔG、ΔH的計(jì)算公式求出相關(guān)數(shù)值見表4[11，16]。

表4 負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP對(duì)P(V)吸附的熱力學(xué)函數(shù)Table 4 Thermodynamic functions of P(V) adsorption on supported nano TiO2-Fe3O4-ATP

由表4可知，3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對(duì)P(V) 的吸附過(guò)程的ΔG<0，且溫度越高ΔG的絕對(duì)值越小，說(shuō)明該吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的且溫度越高越不利于該吸附過(guò)程的進(jìn)行[17]。

一般情況下，當(dāng)ΔG值在-20～0 kJ/mol之間時(shí)為物理吸附，在-400～-80 kJ/mol范圍內(nèi)為化學(xué)吸附[17]。本實(shí)驗(yàn)條件下，ΔG介于-1.83～-0.92 kJ/mol 之間，故3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對(duì)P(V)吸附過(guò)程為物理吸附，吸附速率較快。

由動(dòng)力學(xué)研究得出負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對(duì)P(V)的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程屬于化學(xué)吸附，而由熱力學(xué)研究得出負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對(duì)P(V)的吸附為物理吸附。這是因?yàn)楣腆w在液體的吸附過(guò)程中，吸附作用大都是物理吸附和化學(xué)吸附綜合的，純粹的物理吸附或化學(xué)吸附都是極端情況[18]。

ΔS<0，熵值減小，說(shuō)明吸附過(guò)程混亂度減小。ΔH<0，說(shuō)明該吸附過(guò)程是放熱過(guò)程，由此可知3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對(duì)P(V) 的吸附過(guò)程為自發(fā)、放熱、熵減的過(guò)程。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)確定了3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑其質(zhì)量為0.6 g，pH為8，溫度 20 ℃，P(V)的初始濃度為0.25 mg/L時(shí)，對(duì)P(V) 離子吸附率最高可達(dá)92.9%。而負(fù)載前ATP吸附劑在相同的條件下，對(duì)P(V) 離子的吸附率為68.3%。

(2)3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對(duì) P(V) 離子的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

(3)3/4負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑對(duì) P(V) 離子的吸附過(guò)程滿足Freundlich模型。在20～40 ℃條件下，吸附過(guò)程ΔG、ΔS、ΔH均小于0，表明該吸附是自發(fā)的放熱過(guò)程。