馬志強，胥思勤，彭剛毅，姬江浩

(貴州大學(xué) 喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災(zāi)害防治重點實驗室 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

中國是世界上最大的產(chǎn)銻(Sb)國，全球每年超過90%的Sb產(chǎn)自我國[1]。中國部分南方銻礦地區(qū)，土壤中銻含量高達5 045 mg/kg[2]。Sb具有高致癌性，可對人體的心、肝、腎、肺等器官造成損害[3-4]。富里酸(FA)是天然的有機聚合物，具有豐富的羧基、酚羥基和酰胺基等官能團[5]，可對重金屬的遷移、毒性、生物利用度產(chǎn)生重要影響[6]。FA作為納米流體的穩(wěn)定劑以及納米吸附材料，可顯著吸附廢水和土壤中的重金屬(如Co、Pb、Cu、Cd、As、Zn、Cr)[7-8]。本文探討富里酸對金屬Sb(Ⅲ)的吸附行為，為研究富里酸改性制備修復(fù)劑、鈍化劑、納米吸附材料等措施修復(fù)Sb污染問題提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

酒石酸銻鉀、鹽酸、硼氫化鉀、氯化鈉、硫脲、抗壞血酸、溴化鉀均為優(yōu)級純；富里酸(Macklin)，85%純度；銻金屬標準物質(zhì)；實驗溶液均采用超純水配制。

AFS-230雙道原子熒光光譜儀；Nicolet i S50原位漫反射傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 吸附實驗

用酒石酸銻鉀配制1 000 mg/L的Sb儲備液。用0.01 mol/L NaCl溶液(控制離子強度)稀釋儲備液，配制實驗所需濃度梯度的使用液。

1.2.1 等溫吸附 分別稱取0.1 g富里酸于50 mL離心管中。分別加入濃度梯度為2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，12.0，14.0，16.0，18.0，20.0 mg/L的Sb(Ⅲ)溶液20 mL，25 ℃下于往復(fù)式振蕩箱上 200 r/min 振蕩24 h。反應(yīng)結(jié)束，取一定體積反應(yīng)液，用0.45 μm濾膜過濾，采用雙道原子熒光光譜儀測定總量Sb的濃度，計算富里酸對Sb的吸附量、吸附率[9]。

Q=(C0-Ce)V/W

(1)

(2)

式中Q——Sb吸附量，mg/g；

C0和Ce——分別為Sb溶液初始濃度和吸附平衡時的濃度，mg/L；

V——加入的溶液體積，L；

W——富里酸的質(zhì)量，g。

η——吸附率，%。

1.2.2 吸附動力學(xué) 分別稱取0.1 g富里酸于 50 mL 離心管中，分別加入濃度為10 mg/L的 Sb(Ⅲ)溶液20 mL，25 ℃下于往復(fù)式振蕩箱上 200 r/min 振蕩24 h，分別于0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 h取樣，過濾后測定總Sb的濃度。

1.3 分析方法

1.3.1 總量Sb的濃度測定 比色管中加入1 mL 100 g/L硫脲-抗壞血酸溶液和1 mL 1∶1鹽酸，用去離子水定容至10 mL(部分濃度梯度需稀釋 100倍)，反應(yīng)30 min后測定[10]。

1.3.2 富里酸的紅外分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀表征富里酸與金屬Sb(Ⅲ)反應(yīng)前后化學(xué)官能團的變化。取0.5 g富里酸于50 mL離心管中，加入 25 mL 濃度為2 mg/L的Sb(Ⅲ)溶液，于振蕩箱中 25 ℃ 振蕩24 h。冷凍干燥，研磨至粉末狀，以KBr作為載體壓片，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64。

2 結(jié)果與討論

2.1 銻的等溫吸附

等溫吸附實驗數(shù)據(jù)通過Langmuir和Freundlich模型進行擬合，結(jié)果見圖1、圖2。

(3)

Freundlich等溫吸附模型qe=KCe1/n

(4)

式中Qm——最大吸附量，mg/g；

b——吸附平衡常數(shù)，L/g；

qe，Ce——分別為吸附平衡時固相上的吸附量(mg/g)和懸浮液中的平衡濃度(mg/L)；

K——Freundlich親和系數(shù)，(mg/g)/(mg/L)1/n，與吸附容量有關(guān)；

n——常數(shù)，1/n是吸附強度的指標。

圖1 Langmuir 和Freundlich 模型對Sb(Ⅲ)等溫吸附擬合Fig.1 Langmuir and Freundlich models for Sb(Ⅲ) isothermal adsorption fitting

由圖1可知，富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附量隨 Sb(Ⅲ)濃度的升高而逐漸增加，整個吸附過程表現(xiàn)為三個階段：快速、慢速，再逐漸趨于平緩。在Sb(Ⅲ)低濃度(<2.0 mg/L)條件下，兩個等溫吸附曲線的斜率都較大，曲線上升幅度大，表明吸附量隨濃度的變化增加較快。而當Sb(Ⅲ)濃度增加到一定濃度時(約4.0 mg/L)，兩曲線逐漸平緩，并趨于穩(wěn)定，說明富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附接近飽和，此時富里酸對 Sb(Ⅲ)的吸附量大約為2.0 mg/g。

圖2 等溫吸附過程富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附率Fig.2 Adsorption ratio of fulvic acid to Sb(Ⅲ) during isothermal adsorption

由圖2可知，富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附率隨 Sb(Ⅲ)濃度的增大呈現(xiàn)下降趨勢，其中在低濃度條件下其吸附率達到最大，為90.36%，隨Sb(Ⅲ)濃度的增加，其吸附率逐漸降至最低，為62.13%。

在等溫吸附實驗中，富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附量、吸附率的大小與Sb(Ⅲ)的濃度呈現(xiàn)明顯的相關(guān)性，與朱麗珺等[11]關(guān)于胡敏酸對重金屬Cu2+、Pb2+、Cd2+的等溫吸附特征一致。由于Sb(Ⅲ)在低濃度條件下，富里酸官能團結(jié)構(gòu)擁有足夠多的結(jié)合位點和活性基團與之發(fā)生反應(yīng)，此時離子間競爭吸附作用小，富里酸對于Sb(Ⅲ)的吸附容量相對較大，吸附質(zhì)表面有足夠多的吸附力、親和力強的基團可以優(yōu)先與Sb(Ⅲ)結(jié)合作用，因此低濃度條件下富里酸吸附質(zhì)的吸附效率高；隨著濃度的升高，富里酸有限的高吸附力、親和力的結(jié)合位點不斷減少，此時官能團結(jié)構(gòu)中主要通過中、低吸附力、親和力的吸附位點與Sb(Ⅲ)反應(yīng)，對Sb(Ⅲ)的吸附量和吸附率也就逐漸緩慢并趨于平穩(wěn)[12]。此外，富里酸對不同濃度條件下 Sb(Ⅲ)的吸附率均在62%以上，最大吸附率為90.36%，說明富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附作用很明顯。

表1 等溫吸附模型對Sb(Ⅲ)等溫擬合相關(guān)系數(shù)比較Table 1 Comparison of correlation coefficients between isothermal adsorption models for Sb(Ⅲ) isothermal fitting

由表1可知，Langmuir模型為最佳擬合模型，說明此吸附過程近似單分子層吸附[13]。富里酸對 Sb(Ⅲ)的最大吸附量約2.985 0 mg/g。Langmuir等溫方程普遍適用于以化學(xué)吸附為主的吸附行為，而富里酸吸附質(zhì)自身結(jié)構(gòu)中的大量含氧活性官能團決定了對于Sb(Ⅲ)的吸附主要以化學(xué)吸附為主，這可能是Langmuir模型擬合效果較好的原因。此外，F(xiàn)reundlich模型擬合參數(shù)1/n為0.429 6，已有研究表明[14]，1/n在0.1～0.5間，吸附行為易于發(fā)生，1/n>2時，吸附行為難以發(fā)生，說明富里酸對于Sb(Ⅲ)的吸附行為易于發(fā)生。

2.2 銻的吸附動力學(xué)

運用表2中4種動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 4種動力學(xué)方程對Sb(Ⅲ)的動力學(xué)擬合Fig.3 Dynamic fitting of 4 kinds of kinetic equations to Sb(Ⅲ)

圖4 富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附率和時間的關(guān)系Fig.4 Relationship between the adsorption rate of fulvic acid on Sb(Ⅲ) and time

由圖3可知，富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附量前2 h內(nèi)變化較大，2 h后吸附量變化較慢并逐漸趨于穩(wěn)定，富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附動力學(xué)與等溫吸附規(guī)律一致，表現(xiàn)為三個階段：快速反應(yīng)、慢速反應(yīng)、接近飽和趨于穩(wěn)定。

由圖4可知，富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附率在2 h時達到了51.30%，在整個動力學(xué)吸附中，富里酸對 Sb(Ⅲ)的最大吸附率為61.16%，富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附主要發(fā)生在前2 h，后續(xù)吸附過程變化不大，富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附趨于飽和。

表2 動力學(xué)模型方程[15]Table 2 Dynamic model equations

由表3可知，R2最大值為Elovich方程的 0.983 4，具有最佳的擬合效果，表明富里酸對于 Sb(Ⅲ)的整個吸附過程中具有均勻分布的表面吸附能[16]。

表3 Sb(Ⅲ)動力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Sb(Ⅲ) kinetic fitting parameters

2.3 富里酸與Sb(Ⅲ)作用后的紅外圖譜

圖5 富里酸與Sb(Ⅲ)作用后的紅外光譜表征Fig.5 Infrared spectrum characterization of fulvic acid and Sb(Ⅲ)

結(jié)合等溫吸附與動力學(xué)吸附實驗，富里酸對 Sb(Ⅲ)的吸附效果明顯可能是由于富里酸中的官能團容易發(fā)生去質(zhì)子化，使得富里酸帶有大量負電荷[19]，可以通過靜電吸附、離子交換、螯合絡(luò)合作用吸附Sb(Ⅲ)。研究表明，富里酸結(jié)構(gòu)中的脂肪族、芳香族官能團使得富里酸具有普遍的酸堿化學(xué)特性，而不同酸堿特性的富里酸在結(jié)構(gòu)、形態(tài)、分子間均存在較大的差異，因而在不同程度上影響著重金屬在環(huán)境中的遷移性以及生物毒性[20]。從富里酸表征圖譜可以看出，富里酸具有大量的脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)性質(zhì)的官能團，并且與Sb(Ⅲ)作用后強度均呈現(xiàn)明顯減弱，說明富里酸的脂肪族、芳香族結(jié)構(gòu)的官能團可能也是影響富里酸對于Sb(Ⅲ)吸附的重要因素。此外，有研究表明富里酸分子結(jié)構(gòu)中的羧基和酚基官能團也可以不同程度地影響富里酸對于Cu2+、Ni2+、Al3+、Cd2+和Zn2+等金屬離子的絡(luò)合[21]，說明富里酸結(jié)構(gòu)中所含的羧基和酚基官能團很可能也影響著 Sb(Ⅲ)的絡(luò)合。

表4 腐殖酸主要的紅外光譜歸屬[15，22-23]Table 4 Attribution of the main infrared spectra of humic acid

綜上所述，富里酸對Sb(Ⅲ)吸附效果明顯，且吸附行為易于發(fā)生，可為富里酸改性、植物有機物料制備富里酸吸附劑、淋洗劑、納米材料等方法修復(fù)環(huán)境中的Sb(Ⅲ)污染問題提供理論指導(dǎo)。

3 結(jié)論

(1)富里酸對Sb(Ⅲ)的等溫吸附中，最大吸附量(Qm)為2.98 mg/g，最大吸附率為90.36%，對不同濃度下Sb(Ⅲ)的吸附率均為62%以上；Langmuir模型是最佳等溫擬合模型。

(2)富里酸對Sb(Ⅲ)的吸附作用主要發(fā)生在前 2 h，吸附率達到51.30%，Elovich方程為最佳動力學(xué)擬合模型。