王光華，周 芳，陳雪梅，高思博，張 杰，段 瑜，段良飛，錢福麗，楊啟鳴，武艷鳴，趙孟玲，季華夏

〈材料與器件〉

頂發(fā)射綠光OLED器件制備及其光電性能研究

王光華1,2，周 芳1，陳雪梅1,2，高思博1，張 杰1，段 瑜1,2，段良飛1，錢福麗1，楊啟鳴1，武艷鳴1，趙孟玲1，季華夏1

（1. 云南北方奧雷德光電科技股份有限公司，云南 昆明 650223；2. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

實驗制備了結(jié)構(gòu)為多層陽極/EHI608/NPB/Alq3:ELL/ETL1/LiF/Mg:Ag/CPL的硅基綠光有機(jī)電致發(fā)光OLED器件，研究了不同摻雜濃度對器件驅(qū)動電壓、亮度、發(fā)光效率和EL光譜影響。在此基礎(chǔ)上，通過在陰極上制備了一定厚度的陰極耦合層CPL，并研究了陰極耦合層對OLED器件微腔效應(yīng)影響。結(jié)果表明，隨著發(fā)光層摻雜濃度的增大，器件驅(qū)動電壓、發(fā)光亮度和效率逐漸增加，并出現(xiàn)EL光譜發(fā)光峰位紅移。同時，隨著CPL厚度增加，多層膜系ETL/EIL/Mg:Ag/CPL透過率逐漸增加，當(dāng)陰極耦合層CPL厚度在30nm時候，多層膜系結(jié)構(gòu)的透過率和透過頻帶較高，多層膜系透過率光譜坐標(biāo)接近白光(0.33,0.33)等能點。此時，頂發(fā)射綠光OLED器件在不同視角下EL光譜的藍(lán)移現(xiàn)象最大限度得到了抑制，且EL光譜半峰寬明顯增加。

有機(jī)發(fā)光二極管；轉(zhuǎn)移矩陣；陰極耦合層；硅基

0 引言

硅基OLED（Organic Light-Emitting Diode）微型顯示器是硅基CMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor）技術(shù)和頂部發(fā)光OLED結(jié)構(gòu)的結(jié)合，電極對器件性能具有重要的影響。頂發(fā)射OLED結(jié)構(gòu)含有反射陽極和金屬半透明陰極，兩者在可見光波段均具有較強(qiáng)的反射率，高反射特性電極會形成明顯的一維共振腔效應(yīng)。這種共振腔結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性受干涉光學(xué)現(xiàn)象的影響，發(fā)光光譜在空間進(jìn)行重新分布分配，進(jìn)而直接影響器件的光學(xué)性能[1-3]。綜上，頂發(fā)光OLED器件內(nèi)部光學(xué)現(xiàn)象會影響器件的外量子效率，還會使發(fā)光譜在不同視角下產(chǎn)生峰位藍(lán)移、半峰寬變窄，色坐標(biāo)漂移等。因此，在制作OLED器件時需要調(diào)整器件結(jié)構(gòu)和參數(shù)來優(yōu)化器件光電指標(biāo)。針對以上問題，本文以硅為基底，Alq3為發(fā)光層主體材料，摻雜ELL制備了3種不同摻雜濃度的器件，研究了摻雜濃度對器件驅(qū)動電壓、電致發(fā)光光譜（EL）、發(fā)光效率的影響。在此基礎(chǔ)上，基于矩陣傳輸理論，計算陰極耦合層的最佳厚度，并通過實驗驗證在陰極上覆蓋了一定厚度電介質(zhì)層，并研究了陰極覆蓋層對器件EL性能與觀察視角的關(guān)系，實驗結(jié)果有望為頂發(fā)射OLED器件研發(fā)和產(chǎn)品生產(chǎn)奠定理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗

基于器件光電性能測試和評價需要，實驗制備共陰極OLED器件結(jié)構(gòu)，每個單元上有兩個10mm×10mm的發(fā)光區(qū)域，制備方法見參考文獻(xiàn)[4-5]。待金屬陽極制備好后，將依次蒸鍍空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層（摻雜）、電子傳輸層、電子注入層、半透明陰極以及陰極覆蓋層，其中發(fā)光層Alq3為主體材料，摻雜為ELL，制備根據(jù)實驗優(yōu)選出來的了3種不同濃度的器件，發(fā)光層厚度統(tǒng)一為400?。蒸鍍過程中，系統(tǒng)真空度保持在＜2×10－4Pa，材料的蒸發(fā)速率控制～2?/s，膜層厚度由石英晶體振蕩儀監(jiān)控，其器件OLED能級結(jié)構(gòu)如圖1所示。

實驗采用了橢圓偏振光譜儀（UVISEL/460-VIS- AGAS, JOBIN YVON）對金屬陽極的反射率進(jìn)行測試，采用四探針電阻測試儀測試了表面金屬電學(xué)性質(zhì)。制備的多層金屬陽極在450nm～780nm的可見光波段范圍內(nèi)，其綜合反射率大于55%，方塊電阻小于4W/¨，而且薄膜均勻性好，滿足器件制備要求。OLED器件的電致發(fā)光（EL）光譜、亮度、色度、電壓/電流密度-電壓之間的關(guān)系，采用計算機(jī)控制的可編程的Keithley 2400數(shù)字源表和Photo Research PR-650光譜掃描計同步測量，整個測試過程由電腦程序控制，器件發(fā)光亮度、發(fā)光效率、EL光譜、色坐標(biāo)等指標(biāo)均在常溫、常濕條件下測試完成。

2 結(jié)果和討論

OLED器件-特性具有整流效應(yīng)（圖2）。在外加電場作用下，電子和空穴分別從器件的陰極和陽極注入相遇形成激子，激子在發(fā)光層中復(fù)合發(fā)光。

OLED器件的-特性關(guān)系類似指數(shù)遞增，可以采用指數(shù)關(guān)系[6]進(jìn)行擬合：

＝exp()＋(1)

式中：和為比例常數(shù)，為陡度因子。采用式(1)擬合得到器件值分別為0.268、0.260和0.219。結(jié)果表明，低電壓時由于本征激發(fā)的載流子足以滿足器件所需電流，電流主要受電極注入電流限制；隨著電極注入電流的逐漸增加，有機(jī)光電材料中的電荷不能與異種電荷中和，從而產(chǎn)生絕對電荷濃度，空間電荷形成的電場阻礙了載流子的貫穿及運(yùn)動，從而形成空間電荷限制[6-7]。單從器件/特性來說，由于在有機(jī)材料中電子的遷移率遠(yuǎn)小于空穴的遷移率，而且電子是少子。因此，在器件結(jié)構(gòu)不變的情況下，影響器件/特性主要取決于注入的空穴數(shù)量。從發(fā)光層摻雜關(guān)系看出，3個器件的/曲線存在差異，這主要是由空穴傳輸層與發(fā)光層界面能級差異造成，隨著摻雜濃度的提高，在空穴和發(fā)光層界面處形成Dopant能級幾率增大，Dopant能級5.48eV與空穴傳輸層能級5.40eV更接近，更有利益于空穴的進(jìn)一步注入，因此隨著摻雜濃度的增加，導(dǎo)致器件/曲線值有差異。

圖1 頂發(fā)光OLED器件能級圖

從器件的亮度-電流密度特性（如圖3所示）可以看出：隨著電流密度的增大，亮度逐漸增大，基本滿足線性增加關(guān)系。另外，從圖中可以看出，在40mA/cm2電流密度下，隨著摻雜量的增大，其亮度逐漸增大。但當(dāng)電流密度增大到40mA/cm2以后，摻雜濃度為3.5%的器件具有較高亮度。隨著摻雜量的增加，Alq3激子將能量轉(zhuǎn)移到客體上，器件效率和亮度隨之增加。但摻雜濃度過大時，熒光發(fā)射強(qiáng)度與濃度不成比例，引起濃度猝滅效應(yīng)，發(fā)光效率降低。當(dāng)ELL摻雜濃度較大時物質(zhì)的吸收與濃度不成比例，導(dǎo)致激發(fā)效率降低，另外，高濃度時分子通過其他途徑耗散能量的可能性也加大[8]。

圖4為器件電流效率和流明效率曲線。從圖4(a)可以看出，隨著電流密度的增加，電流效率逐漸降低，在40mA/cm2電流密度下，摻雜量為6.0%，器件具有較大電流效率值；在電流密度超過40mA/cm2以后，3.5%摻雜的器件具有較高的電流效率和流明效率，電子和空穴的平衡對器件效率具有很大關(guān)系[11]。從發(fā)光機(jī)理來看，電子和空穴這兩種載流子越平衡，器件的效率越高，兩種載流子就越不平衡，器件效率必然越低。隨著外電壓增加，器件內(nèi)電場迅速增大，載流子的遷移率也相應(yīng)增大。遷移率越大，復(fù)合的幾率越小，流明效率降低[12]。器件電致發(fā)光光譜歸一化如圖5所示，隨著摻雜濃度的增加，發(fā)光峰位紅移，半峰寬FWHM（full width at half maxima）減小，色純度提高。1.5%摻雜時，由于摻雜比例較小，客體分子不能充分利用主體的能量導(dǎo)致綠光發(fā)光峰弱；隨著濃度的增加，發(fā)光強(qiáng)度也隨之增加，當(dāng)3.5%摻雜時發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最高。在摻雜濃度從1.5%提高到3.5%過程中發(fā)光強(qiáng)度逐漸增加，沒有出現(xiàn)因客體的摻雜濃度過高，分子聚集引起的相互作用導(dǎo)致出現(xiàn)濃度猝滅的現(xiàn)象，說明主體與客體材料的能量轉(zhuǎn)移效率不高，這可能導(dǎo)致器件驅(qū)動電壓隨著摻雜濃度增加而提高。但當(dāng)摻雜濃度達(dá)到6%時，發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)降低趨勢，這是由于隨著摻雜濃度增加，客體分子相互作用加強(qiáng)，產(chǎn)生了濃度猝滅現(xiàn)象，導(dǎo)致發(fā)光效率降低。另外，從表1可以看出，在20mA/cm2電流密度下，3種不同摻雜濃度器件色坐標(biāo)大于（0.60,0.34），隨著摻雜濃度增大，產(chǎn)生了很強(qiáng)的局域自發(fā)極化場[10]，色坐標(biāo)逐漸增大，光譜紅移[9]。故客體材料ELL所發(fā)射的波長隨著摻雜濃度的增加而向長波方向移動。

圖2 發(fā)光層摻雜量1.5% OLED的器件I/V曲線

圖3 OLED器件亮度與電流密度關(guān)系

圖4 電流密度與器件發(fā)光效率的關(guān)系

為了提高器件出光效率，減少EL光譜隨視角漂移的問題，實驗采用了CPL作為陰極耦合層材料，采用菲涅耳系數(shù)矩陣法對CPL作為多層膜體系的透過率進(jìn)行計算，計算時各材料的光學(xué)常數(shù)是通過橢圓偏振光譜測試得到的，其中CPL的和值如圖6所示。通過菲涅耳系數(shù)矩陣法計算得到ETL/EIL/Mg:Ag/CPL的多層膜系透過率曲線如圖7所示。從圖中可以看出，隨著CPL厚度增加，多層膜系透過率逐漸增加，并且透過率高頻帶也逐漸展寬。當(dāng)CPL厚度增加到30nm后，多層膜系透過率逐漸降低，尤其是在短波方向降低明顯。

圖5 OLED器件歸一化電致發(fā)光光譜

表2為計算所得ETL/EIL/Mg/Ag/CPL的多層膜系透過率曲線色坐標(biāo)值。從色坐標(biāo)值與多層膜系中CPL厚度關(guān)系可以看出，隨著CPL厚度的增加，透過率曲線（CIE, CIE）坐標(biāo)值逐漸增加，并靠近白光等能點（0.33, 0.33），在CPL厚度超過30nm后，（CIE, CIE）坐標(biāo)值又逐漸偏離了白光等能點，即紅光透過率較大影響了透過率光譜色坐標(biāo)。因此，從色坐標(biāo)值與多層膜系中陰極耦合層CPL厚度關(guān)系可以得知，調(diào)整陰極耦合層厚度變化還可以改變頂部發(fā)光OLED器件光譜比例，進(jìn)而調(diào)整色坐標(biāo)值。

表1 器件在20mA/cm2電流密度下光電性能

圖6 陰極耦合層光學(xué)常數(shù)（橢圓偏振光譜測試）

圖7 采用菲涅耳系數(shù)矩陣法計算得到多層膜系結(jié)構(gòu)透過率曲線（不同CPL厚度）

表2 不同CPL厚度下多層膜系結(jié)構(gòu)透過率譜色坐標(biāo)值（計算）

基于對多層膜系（ETL/EIL/Mg:Ag/CPL）透過率以及色坐標(biāo)的分析，可知當(dāng)陰極耦合層CPL厚度在30nm時候，多層膜系結(jié)構(gòu)透過率和透過頻帶較高。根據(jù)這一計算得到結(jié)果，在發(fā)光層摻雜ELL綠光器件的陰極上制備一層30nm厚的CPL，并對在陰極沉積30nm CPL（outcoupling layer）EL光譜進(jìn)行實驗和理論分析，其結(jié)果如圖8所示。從實驗結(jié)果分析可知，在陰極表面沒有覆蓋層時，器件的EL光譜隨著視角的增大，逐漸產(chǎn)生藍(lán)移，而且半峰寬FWHM減小，這是由于微腔效應(yīng)所導(dǎo)致的。

在頂發(fā)射OLED器件中金屬陽極半透明Mg:Ag陰極形成一個光學(xué)微腔，沿著微腔光軸正方向能夠顯著地提高發(fā)光強(qiáng)度，半峰寬變窄[14]。近似表達(dá)式為：

式中：1，2分別是兩個電極的反射率；max為波長；為光程。從上式可知，波長較長的發(fā)射半高寬較大，頂發(fā)射器件在正前方EL強(qiáng)度增強(qiáng)，在大的觀察角度下EL強(qiáng)度得到抑制，呈現(xiàn)出典型的sub-Lambertian分布（如圖8）。通過在陰極表面沉積耦合層后提高了外量子效率，同時器件在不同視角下EL穩(wěn)定性也有較大提高，光譜半峰寬和藍(lán)移現(xiàn)象減弱，并有利于抑制微腔效應(yīng)對發(fā)光光譜的影響。

3 結(jié)論

通過制備了結(jié)構(gòu)為金屬陽極EHI608/NPB/Alq3: ELL/ETL02/LiF/Mg:Ag/CPL的硅基頂發(fā)光綠光有機(jī)電致發(fā)光器件，并分析了不同摻雜濃度對器件-曲線、電致發(fā)光光譜、發(fā)光效率的影響。

基于菲涅耳系數(shù)矩陣法計算了ETL/EIL/Mg﹕Ag/CPL的多層膜系透過率光譜和色坐標(biāo)值，從計算結(jié)果看出，隨著CPL厚度增加，多層膜系透過率逐漸增加，并且透過率高頻帶也逐漸展寬。

圖8 不同觀察視角下器件歸一化電致發(fā)光光譜

當(dāng)CPL厚度增加到30nm后，多層膜系透過率逐漸降低，尤其是在短波方向降低明顯；當(dāng)陰極表面沒有CPL層覆蓋層時，器件的EL光譜隨著視角的增大，逐漸產(chǎn)生藍(lán)移，而且半峰寬減小，在陰極表面沉積一層30nm厚的有機(jī)CPL層后，提高了器件外量子效率同時，改善器件在不同視角下EL電致發(fā)光光譜隨著視角改變的不足，即不同視角下器件光譜的穩(wěn)定性得到了進(jìn)一步提高。

[1] 鄭華靖, 阮政, 蔣亞東. 芴類有機(jī)電致發(fā)光器件材料特性的分析[J]. 功能材料, 2011, 42(9):1698-1703.

ZHENG Huajing, RUAN Zheng, JIANG Yadong, et al. Characteristic analysis of fluorene OLEDs material[J]., 2011, 42(9): 1698-1703.

[2] Mengting Lee, Meirurng Tseng. Efficient, long-life and Lambertian source of top emitting white OLEDs using low-reflectivity molybdenum anode and co-doping technology[J]., 2008(8): 616-619.

[3] JI Wenyu, ZHANG Letian, XU Kai, et al. Semitransparent white organic light-emitting devices with symmetrical electrode structure [J]., 2011(12): 2192-2197.

[4] 鄧榮斌, 季華夏. 頂部發(fā)光有機(jī)顯示器的陽極結(jié)構(gòu)及其制造工藝[P]. [2009-6-1], 200810233758.4.

DENG Rongbin, JI Huaxia. The anode structure and manufacturing process of top led organic display[P]. [2009-6-17], 200810233758.4.

[5] 于曉輝, 季華夏. 頂部發(fā)光全彩色微型有機(jī)顯示器結(jié)構(gòu)及其制備工藝[P]. 200810233759.9,2009-6-3.

YU Xiao-hui, JI Hua-xia.Structure and fabrication process of full - color top luminescent micro-organic display[P]. 200810233759.9, 2009-6-3.

[6] 鐘建, 成建波, 陳文斌, 等. 多層結(jié)構(gòu)紅色OLED器件的制備與光電性能研究[J]. 半導(dǎo)體光電, 2006, 27(4): 153-156.

ZHONG Jian, CHENG Jianbo, CHEN Wenbin, et al. Preparation and Optoelectronic Performance of Red OLED with Muitilayer Structure[J]., 2006, 27(4): 153-156.

[7] 牛晶華, 彭俊彪. 電壓控制發(fā)光顏色的有機(jī)電致發(fā)光器件[J]. 功能材料, 2010, 41(1): 15-20

NIU Jinghua, PENG Junbiao. Voltage controlled color tunable organic light-emitting diodes[J]., 2010, 41(1): 15-20

[8] Book K, Nikitenko V R, B ssler H, et al. Optical detection of charge carriers in multilayer organic light-emitting diodes: Experiment and theory [J]., 2001, 89 (5): 2690-2698

[9] Kalinowski J, Murata H, Picciolo L C, et al. Voltage evolution of there combination zone and emission quantum yield in organic light-emitting diodes with doped and undoped emitter layers[J]., 2001, 34(8): 3130-3138

[10] ZHENG X Y, WU Y Z, SUN R G, et al. Efficiency improvement of organic light-emiting diodes using 8-hydroxy-quinolinato lithium as an electron injection lay [J]., 2005, 478(33): 252-255.

[11] ZHANG Q S, ZHOU Q G, CHENG Y X, et al. Highly Efficient Green Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes Based on CuI complexes[J]., 2004(16): 432.

[12] SUN X Y, LI W L, HONG Z R, et al. Investigation of dye-doped red emitting organic electroluminescent devices with metal-mirror microcavity structure[J]., 2005(97): 109-112.

[13] Patricia Freitag, Sebastian Reineke, Selina Olthof, et al. White top-emitting organic light-emitting diodes with forward directed emission and high color quality[J]., 2010(11): 1676-1682.

[14] MA Jian, PIAO Xuecheng, LIU Jian, et al. Optical simulation and optimization of ITO-free top-emitting white organic light-emitting devices for lighting or display[J].,2011(12): 923-935

[15] WU Zhijun, ZHAI Yun, GUO Rongxin, et al. Red top-emitting organic light-emitting device with improved efficiency and saturated color[J]., 2011(131): 2042–2045.

Preparation and Performance of Top-Emitting Organic Green Light Emitting Devices

WANG Guanghua1,2，ZHOU Fang1，CHEN Xuemei1,2，GAO Sibo1，ZHANG Jie1，DUAN Yu1,2，DUAN Liangfei1，QIAN Fuli1，YANG Qiming1，WU Yanming1，ZHAO Mengling1，JI Huaxia1

(1..,650223,;2.,650223,)

Green light devices with a top multilayer anode/EHI608/NPB/Alq3:ELL/ETL02/LiF/Mg:Ag/ out-capping layer configuration were experimentally prepared on silicon substrate.T he doping concentrations of emitting layer have strict effects on the driving voltages, luminances, efficiencies and electroluminescent(EL) spectra of OLED devices. Further, the microcavity characteristics of top-emitting green OLED devices were examined. Based on the transfer matrix theory and optical constants of materials, the transmission of multilayer thin films (ETL/EIL/Mg︰Ag/CPL) are numerically calculated with matlab program. The experimental results demonstrated that based on an increase in the dopant concentration of the guest materials, the electroluminescent (EL) efficiency, driving voltage and luminance of the organic light-emitting device increased. And the doped concentration of the guest is controlled at 3.5%, the efficiency of the device remained stable, the transmission of multilayer thin films (ETL/EIL/Mg︰Ag/ CPL) gradually increased, according to the increase in the CPL thickness of the cathode refractive index matching layers.When the CPL thickness is controlled at approximately 30nm, the transmission in the entire visible range is maximized, and the transmission spectrum (CIE, CIE) value of multilayer thin films (ETL/EIL/Mg︰Ag/ CPL) are extremely near to the white equal energy (0.33, 0.33).

organic emiting diode, transfer matrix, outcapping layer, silicon substrate

TN383.1；TN873.3

A

1001-8891(2020)09-0817-06

2020-03-02；

2020-09-08.

王光華（1984-），男，博士，云南麗江人，主要從事光電材料與器件研究。E-mail: wgh3068@163.com。

云南省“新型硅基OLED微型顯示技術(shù)開發(fā)”創(chuàng)新團(tuán)隊項目、云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究面上項目（2016FB112）、國家自然科學(xué)基金（61604064）項目、云南省技術(shù)創(chuàng)新人才培養(yǎng)項目（2017HB111）、云南省“萬人計劃”產(chǎn)業(yè)技術(shù)領(lǐng)軍人才培養(yǎng)項目等資助。