陳健壯，支東彥，王雪紅，楊竹亭，楊曉玲，唐頌超

（華東理工大學(xué) 材料國家級實驗教學(xué)示范中心，上海 200237）

為進一步推動高等學(xué)校實驗教學(xué)改革，推進“雙一流”建設(shè)，現(xiàn)階段急需將最新的高水平科研成果引入實驗教學(xué)，開發(fā)全新的實驗教學(xué)內(nèi)容。將科研成果向?qū)嶒灲虒W(xué)一線轉(zhuǎn)化，可使學(xué)生在了解當前科學(xué)研究熱點的同時，讓學(xué)生對實驗內(nèi)容進行自主設(shè)計，從而激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和求知欲望，培養(yǎng)他們的創(chuàng)新性研究思維和自主創(chuàng)新能力。以下介紹呼吸圖法這一材料制備技術(shù)在高校實驗教學(xué)中的應(yīng)用。

1 呼吸圖法簡介

法國Fran?ois 等[1]于1994 年發(fā)現(xiàn)，星型聚苯乙烯及其嵌段聚合物的二硫化碳溶液在潮濕的空氣中可組裝出有序多孔薄膜。該過程同呼吸圖一樣，都是通過水蒸氣遇冷凝結(jié)而成，故被稱為呼吸圖法（breath figures, BF）。

研究發(fā)現(xiàn)，能夠穩(wěn)定水滴并形成連續(xù)薄膜的任何可溶物質(zhì)均可用呼吸圖法來制備，如線形均聚物或嵌段共聚物、星型聚合物、超支化聚合物、有機/無機雜化物、超分子聚合物和有機小分子等[2]。呼吸圖法具有廉價、簡便、快速、水滴（或溶劑）模板可通過揮發(fā)除去等優(yōu)點，是一種大面積制備有序多孔薄膜或規(guī)整微球薄膜的高效自組裝方法[3-6]。用呼吸圖法制備的薄膜材料在生物、化學(xué)、醫(yī)學(xué)、光電學(xué)等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[7-15]。

呼吸圖法的組裝是一個復(fù)雜的非穩(wěn)態(tài)過程，受許多因素影響，如聚合物種類、溶液濃度、有機溶劑、基底材質(zhì)及形狀、溫度、相對濕度或非水氣氛等[2,16]。常用的呼吸圖法有動態(tài)氣氛法和靜態(tài)氣氛法。動態(tài)氣氛法可以通過控制流動氣氛的流速和環(huán)境濕度來控制溶劑的揮發(fā)速度，進而調(diào)控薄膜表面形貌。靜態(tài)氣氛法是在密閉環(huán)境中穩(wěn)定的濕度下實現(xiàn)的，該過程有效避免了氣流的擾動，重現(xiàn)性良好[17]。本文的實驗設(shè)計就是選用了靜態(tài)氣氛法。

1.1 呼吸圖法制備多孔薄膜機理

呼吸圖的組裝會受到一系列動力學(xué)和熱力學(xué)因素影響。機理大致如下[2-4]：①將聚合物溶于與水不相溶的低沸點有機溶劑（多為三氯甲烷或二硫化碳等），在高濕度環(huán)境下滴在基底上，溶劑快速揮發(fā)使溶液表面溫度驟降，周圍水蒸氣遇冷凝結(jié)成大量的球狀液滴沉積在聚合物溶液表面；②水滴保持球形增長（水的表面張力使水滴間不融合），在表面對流和熱毛細管力共同作用下，自組裝形成緊密堆積的六方排布水滴陣列（表面能最低）；③水滴陣列在重力作用下沉入聚合物溶液，聚合物在水/有機溶劑界面處沉積，起到防止水滴凝聚并把水滴的有序排列復(fù)制下來的作用，待溶劑和水完全揮發(fā)就得到了多孔薄膜。

1.2 呼吸圖法制備微球薄膜機理

呼吸圖法制備聚合物微球薄膜機理大致如下[16,18-19]：①將聚合物溶于三氯甲烷（或二硫化碳等與水不相溶的低沸點有機溶劑），在乙醇氣氛（或甲醇等非水不良氣氛）中滴在基底（如玻璃或硅片等）上，溶劑快速揮發(fā)使聚合物溶液表面溫度驟降，周圍乙醇氣氛遇冷凝結(jié)成大量的球狀液滴，沉積在溶液表面；②乙醇液滴間不斷融合（表面張力不足以維持液滴的形狀），并將原來的聚合物溶液分隔成多個微區(qū)；③溶劑的持續(xù)揮發(fā)使聚合物溶液濃度不斷增大，聚合物溶液微區(qū)在乙醇中形成球狀液滴，待溶劑和乙醇完全揮發(fā)后就形成了微球薄膜。

2 藥品與試劑

聚苯乙烯（PS：Mn= 1.03×104，PDI = 1.12）和聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸（PS285-b-PAA24由PS285-b-PtBA24（Mn= 3.30×104，PDI = 1.13）水解得到）由中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所馬志研究員課題組參照文獻制備并提供[20]。三氯甲烷、乙醇等購買于上海泰坦科技股份有限公司，所有試劑均為分析純。

3 薄膜的制備與表征

3.1 薄膜的制備

將上述聚合物分別配置成不同濃度的三氯甲烷溶液，在15 ℃下，相對濕度為80%的水氣氛圍或乙醇氛圍的60 mL 廣口瓶內(nèi)，將10 μL 配置好的溶液滴在潔凈的0.5 cm×0.5 cm 的玻璃基片上，并迅速蓋上瓶蓋。待溶劑完全揮發(fā)后，就得到了聚合物薄膜材料。

3.2 薄膜的表征

對制備的薄膜樣品噴金后，通過掃描電子顯微鏡（JCM-6000）觀察薄膜表面形貌，拍攝所需放大倍數(shù)的圖片并保存以供分析。使用接觸角測量儀（JC2000D2）對薄膜親疏水性能進行測試，每個樣品測試5 次，結(jié)果取平均值。

4 呼吸圖法實驗教學(xué)內(nèi)容研究

4.1 呼吸圖法實驗教學(xué)內(nèi)容設(shè)計

將呼吸圖法引入實驗教學(xué)，首先選用聚苯乙烯或其嵌段共聚物等常見的聚合物為原料；再考察不同影響因素（有機溶劑、聚合物濃度、溫度、濕度、基底等）對制備的薄膜表面形貌及性質(zhì)的影響規(guī)律；最后通過掃描電鏡（SEM）、光學(xué)顯微鏡（POM）和接觸角等表征手段，優(yōu)化實驗條件，成功制備出聚合物有序多孔薄膜。靜態(tài)呼吸圖法制備聚合物有序多孔薄膜的流程如圖1 所示。

如果在制備多孔薄膜的實驗過程中，引入非水氣氛（如甲醇和乙醇等）作為影響因素，則制備的薄膜表面可能會形成微球組裝體。通過掃描電鏡（SEM）、光學(xué)顯微鏡（POM）和接觸角等表征手段，優(yōu)化實驗條件，可成功制備出聚合物規(guī)整微球薄膜（見圖2）。

通過優(yōu)化實驗條件和創(chuàng)新實驗形式，嘗試了針對大量學(xué)生同時開展相關(guān)實驗的可行性路徑。通過總結(jié)相關(guān)經(jīng)驗，形成了能夠充分激發(fā)學(xué)生實驗興趣、培養(yǎng)創(chuàng)新性研究思維的實驗教學(xué)內(nèi)容，推動了相關(guān)領(lǐng)域?qū)嶒瀸嵺`教學(xué)的改革和發(fā)展。

4.2 呼吸圖法制備多孔和微球薄膜實例

為了進行對比研究，選用聚苯乙烯和聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸兩種聚合物為原料，通過靜態(tài)呼吸圖法制備多孔薄膜和微球薄膜。

圖1 靜態(tài)呼吸圖法制備聚合物有序多孔薄膜流程圖

圖2 靜態(tài)呼吸圖法制備聚合物規(guī)整微球薄膜流程圖

圖3 為聚苯乙烯的三氯甲烷溶液在15 ℃下，通過靜態(tài)呼吸圖法制備薄膜的SEM 圖。其中，圖3(a)樣品濃度為20.0 mg/mL，濕度RH 為80%；圖3(c)樣品濃度為5.0 mg/mL，乙醇氣氛；圖3(a)和圖3(c)的插圖為薄膜接觸角水滴照片；圖3(b)和圖3(d)分別是(a)和(c)的放大圖。

圖3 聚苯乙烯的三氯甲烷溶液在15 ℃下用靜態(tài)呼吸圖法制備薄膜的SEM 圖

通過掃描電鏡對不同濃度的聚苯乙烯樣品在水氣氛圍中制備薄膜表面形貌的研究發(fā)現(xiàn)，濃度為20 mg/mL時得到的薄膜表面孔有序度最高，如圖3(a)和圖3(b)所示，接觸角為106°。通過掃描電鏡對不同濃度的聚苯乙烯樣品在乙醇氛圍中制備薄膜表面形貌的研究發(fā)現(xiàn)，濃度為5.0 mg/mL 時得到的薄膜表面微球最規(guī)整，如圖3(c)和圖3(d)所示，接觸角為141°。

圖4 為聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸的三氯甲烷溶液在15 ℃下，通過靜態(tài)呼吸圖法制備薄膜的SEM。其中，圖4(a)樣品濃度為50.0 mg/mL，濕度RH 為80%；圖4(c)樣品濃度為5.0 mg/mL，乙醇氣氛；圖4(a)和圖4(c)的插圖為薄膜接觸角水滴照片；圖4(b)和圖4(d)分別是(a)和(c)的放大圖。

圖4 聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸的三氯甲烷溶液在15 ℃下用靜態(tài)呼吸圖法制備薄膜的SEM 圖

通過掃描電鏡對不同濃度的聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸樣品在水氣氛圍中制備薄膜表面形貌的研究發(fā)現(xiàn)，濃度為50 mg/mL 時得到的薄膜表面孔有序度最高，如圖4(a)和圖4(b)所示，接觸角為117°。通過掃描電鏡對不同濃度的聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸樣品在乙醇氛圍中制備薄膜表面形貌的研究發(fā)現(xiàn)，濃度為5.0 mg/mL 時得到的薄膜表面微球形狀最規(guī)整，如圖4(c)和圖4(d)所示，接觸角為151°。

5 結(jié)語

將呼吸圖法制備聚合物多孔和微球薄膜引入實驗教學(xué)，可以充分發(fā)揮科研成果對實驗教學(xué)的促進作用。由于呼吸圖法實驗的影響因素較多，學(xué)生可通過自主選擇和優(yōu)化實驗條件，實現(xiàn)對聚合物薄膜表面形貌的調(diào)控，進而得到有序多孔薄膜和規(guī)整微球薄膜。

學(xué)生通過對實驗內(nèi)容的自主設(shè)計，可以極大地提高學(xué)習(xí)興趣、創(chuàng)新性研究思維和自主創(chuàng)新能力。文中選用的聚苯乙烯和聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸兩種聚合物，都通過實驗條件優(yōu)化得到了有序多孔薄膜和規(guī)整微球薄膜。接觸角測試結(jié)果表明，多孔薄膜和微球薄膜親疏水性差異明顯，兩種材料的多孔薄膜和微球薄膜接觸角都相差30°以上。