謝 敏 ，丁 瓊 ，楊 鷹

（1. 生物醫(yī)學分析化學教育部重點實驗室，湖北 武漢 430072；2. 武漢大學 化學與分子科學學院，國家級化學實驗教學示范中心，湖北 武漢 430072）

分析化學是研究物質的組成、含量、結構和形態(tài)等化學信息的分析方法及理論的一門科學，是化學化工類、生物類和醫(yī)學類等專業(yè)的必修課程。分析化學實驗通過操作實踐支撐分析化學理論教學，鞏固和加強學生對分析化學基本原理的理解和掌握的同時，使學生樹立準確的“量”的概念，培養(yǎng)學生獨立思考問題、解決問題及實際操作的能力。分析化學實驗是一門相對獨立且實踐性和技術性很強的課程，是學習其他化學相關專業(yè)課及進行實驗實踐的基礎。許多高校把分析化學實驗課程的教學改革作為一項重要的工作來落實，通過更新實驗內(nèi)容、變換教學方法、改變教學模式等手段，激發(fā)學生積極性，從而提升教學效果[1-4]。

分析化學實驗，特別是滴定分析要做到重現(xiàn)性好、準確率高，需要不斷練習、反復滴定，極大考驗學生的耐性，容易使學生產(chǎn)生疲憊和厭煩情趣。因此，在掌握基本操作技術的前提下，開設新穎的設計實驗，使學生自行設計實驗方案并實施，可充分調(diào)動其積極性，激發(fā)學生的學習興趣[5-6]。此外，通過設計實驗，學生在鞏固原有操作技巧的同時，可培養(yǎng)其發(fā)現(xiàn)問題、解決問題的能力，做到學以致用?；谝陨铣霭l(fā)點，在實際課堂教學中，分析化學實驗通常分為 2～3個層次，即基本操作練習與基礎實驗、設計實驗及綜合實驗，目的是使學生循序漸進地掌握分析化學實驗的基本操作技能，具備獨立實驗能力及綜合運用知識進行科學研究的能力[7]。由此可見，開設新型的設計實驗，是對基礎知識和基本操作的檢驗，也是對學生綜合素質的測評，同時可激發(fā)學生實驗興趣，保證教學效果。當前，各學校均加強了新穎的、綜合性的分析化學實驗在教學中的應用，極大地推動了分析化學實驗課程的發(fā)展，成為提升教學質量的重要手段[8-10]。

基于此，本文介紹一個新型的分析化學設計實驗，綜合運用絡合滴定和氧化還原滴定分別測定工業(yè)鋅粉中全鋅和金屬鋅的含量。工業(yè)鋅粉主要成分為深灰色、粉末狀的金屬鋅﹐可作顏料，遮蓋力極強，具有很好的防銹及耐大氣侵蝕的作用。因其強還原性，常用于制造防銹漆等，涂覆于鋼鐵構件表面用于鋼鐵構件防腐。工業(yè)鋅粉中主要為金屬鋅亦有少量含鋅化合物及其他雜質，其金屬鋅及全鋅的含量代表著工業(yè)鋅粉的等級。絡合滴定法和氧化還原滴定法是國家標準《GB/T 6890—2012》測定鋅粉中全鋅和金屬鋅含量的方法[11]。通過本實驗可以使學生鞏固已學的理論及實驗知識，并了解滴定分析方法在工業(yè)生產(chǎn)中的應用，摒棄滴定分析無用論，激發(fā)學生的學習興趣，做到學以致用。

1 實驗原理

在惰性氣體（二氧化碳或氮氣）作保護氣的條件下，試料中金屬鋅與硫酸鐵作用（銅鹽作催化劑）生成相當量的硫酸亞鐵，用高錳酸鉀標準滴定溶液滴定，可間接計算試料中金屬鋅的含量。用鹽酸和過氧化氫溶解試料，在pH 5～6的乙酸-乙酸鈉的緩沖溶液中，以二甲酚橙為指示劑，Na2EDTA標準溶液滴定，可測定試料中全鋅的含量。

2 實驗材料

試劑：氮氣、磷酸、硫酸（1+19）、硫酸銅溶液（200 g·L-1，稱取100 g硫酸銅溶于0.5 L水中）、硫酸鐵溶液（330 g·L-1，稱取330 g硫酸鐵溶于1 L水中，加熱至完全溶解）、鹽酸（1+1）、氨水（1+1）、二甲酚橙指示劑（5 g·L-1）、乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（稱取150 g無水乙酸鈉溶于水中，再加入18 mL 冰醋酸，加水稀釋至1 L，搖勻）、高錳酸鉀、Na2EDTA、草酸鈉、抗壞血酸、過氧化氫（30%）、硫代硫酸鈉（100 g·L-1，稱取 50 g硫代硫酸鈉溶解于 0.5 L水中）、氟化鉀（200 g·L-1，稱取100 g氟化鉀溶解于0.5 L水中）等。

儀器及器材：分析天平、電子天平、酸式滴定管、滴定臺、容量瓶、錐形瓶、移液管、燒杯、試劑瓶（透明及棕色）、滴管、恒溫水浴鍋、洗瓶、表面皿、鑰匙等。

3 實驗內(nèi)容

3.1 工業(yè)鋅粉中金屬鋅含量的測定

3.1.1 實驗設計

單純采用酸溶解工業(yè)鋅粉無法區(qū)分金屬鋅及鋅的化合物。因此本實驗采用銅置換法將鋅單質同其他形態(tài)的鋅分離開來。硫酸銅與金屬鋅發(fā)生反應生成銅，再與硫酸鐵（Ⅲ）發(fā)生反應，將鐵（Ⅲ）轉化為鐵（Ⅱ）。隨后，采用氧化還原滴定法以高錳酸鉀標準溶液作為溶液劑定量滴定被還原出來的鐵（Ⅱ）。最終可通過高錳酸鉀法的消耗量，確定工業(yè)鋅粉中金屬鋅的含量，其化學計量（物質的量）關系為Zn∶Mn=5∶2。實驗過程中，鋅粉需要在二氧化碳或氮氣氛圍與硫酸銅及硫酸鐵發(fā)生反應，避免空氣中的氧氣參與氧化還原反應，影響實驗結果。反應完全后加入磷酸與鐵（Ⅲ）形成無色配合物，避免鐵（Ⅲ）的顏色干擾對滴定終點的判斷，使高錳酸鉀滴定時突躍更加明顯。同時由于加入了酸，使鐵（Ⅱ）更容易被空氣中的氧氣氧化，因此加酸后需立刻滴定。

3.1.2 實驗操作

3.1.2.1 KMnO4溶液的配制及標定

KMnO4溶液的配制：在臺秤上稱取高錳酸鉀固體3.2 g，置于1 000 mL燒杯中，加入500 mL蒸餾水使其溶解，蓋上表面皿，加熱至沸騰并保持微沸狀態(tài)約1 h，中間可補加一定量的蒸餾水，以保持溶液體積基本不變。冷卻后將溶液轉移至棕色瓶內(nèi)，在暗處放置2～3 d，然后用G3或G4砂芯露頭過濾除去 MnO2等雜質，濾液貯存于棕色試劑瓶內(nèi)備用。

KMnO4溶液的標定：準確稱取 0.30～0.40 g基準草酸鈉（在105 ℃±5 ℃下烘箱中干燥1 h，冷卻至室溫）3份置于250 mL錐形瓶中，將其溶解于50 mL的硫酸（1+19）溶液中，加熱至75～85 ℃，趁熱用高錳酸鉀溶液滴至微紅色并保持30 s不褪色即為終點。平行滴定3份，根據(jù)滴定消耗高錳酸鉀溶液的體積和草酸鈉的量，計算高錳酸鉀溶液的濃度，同時做空白實驗。草酸鈉標定高錳酸鉀的反應原理如下：

按式（1）計算高錳酸鉀標準溶液的濃度：

式中： cMnO-4為高錳酸鉀標準溶液的實際濃度，單位為mol?L-1； mNa2C2O4為稱取草酸鈉基準物質的質量，單位為g； MNa2C2O4為草酸鈉的摩爾質量（134.00 g?mol-1）；VM nO-4為標定時消耗高錳酸鉀標準滴定溶液的體積，單位為 mL； V0為空白實驗消耗高錳酸鉀標準滴定溶液的體積，單位為mL。

平行標定3份，結果保留4位有效數(shù)字，取平均值計為高錳酸鉀標準滴定溶液的濃度。

3.1.2.2 樣品測定

在250 mL錐形瓶中加入15 mL水，并預先充滿氮氣用膠塞密封。之后，將準確稱取的0.15～0.20 g試樣迅速置于錐形瓶中，立即塞好膠塞，搖動，使試樣散開（避免生成聚焦物）。向錐形瓶中加入5 mL硫酸銅溶液（200 g·L-1），劇烈搖動 1 min，然后加入25 mL硫酸鐵溶液（330 g·L-1），用洗瓶沖洗錐形瓶頸部及瓶內(nèi)壁把附在上面的金屬粒子沖下去塞緊膠塞，用手搖動15～30 min直至試樣完全溶解。然后，加入10 mL磷酸和100 mL硫酸（1+19），立即用高錳酸鉀標準溶液滴定至淡紅色為終點，重復滴定3份。具體反應方程式如下：

式中： m試樣為稱取試樣的質量，單位為 g；ZnM 為鋅的摩爾質量（65.38 g·mol-1）。

平行標定3份，結果保留4位有效數(shù)字，取平均值計為試樣中金屬鋅的百分含量。

3.2 工業(yè)鋅粉中全鋅含量的測定

3.2.1 實驗設計

工業(yè)鋅粉中的金屬鋅及其鋅的化合物（主要為氧化鋅等）在酸性條件下均可轉換為鋅離子，在pH 5～6的醋酸-醋酸鈉的緩沖溶液中，二甲酚橙作為金屬離子指示劑，Na2EDTA作為滴定劑，經(jīng)絡合滴定可知試樣中全鋅的含量。為了避免工業(yè)鋅粉中的雜質使二甲酚橙指示劑封閉或僵化，在滴定前需加入抗壞血酸、硫代硫酸鈉、氟化鉀等掩蔽Cu2+、Fe3+和Al3+等金屬離子。

3.2.2 實驗操作

3.2.2.1 EDTA溶液的配制及標定

EDTA溶液的配制：稱取9～10 g Na2EDTA于500 mL燒杯中，加200 mL水溶解，并稀釋至約500 mL。

EDTA溶液的標定：①用分析天平稱取 0.80 g左右的基準鋅片于50 mL燒杯中，加入30 mL鹽酸（1+1）蓋上表面皿，直至鋅片全部溶解。隨后，取下并沖洗表面皿，將溶液冷至室溫，定量轉移至 250 mL容量瓶中定容，計算Zn2+標準溶液的濃度；②用移液管吸取25 mL的Zn2+標準溶液于250 mL錐形瓶中，加1滴甲基橙溶液，用氨水（1+1）和鹽酸（1+1）調(diào)至溶液恰變紅色，加入15 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，再加2滴二甲酚橙，用待標定的EDTA滴至黃色，平行滴定 3次并記錄數(shù)據(jù)，計算 EDTA的濃度。按式（3）計算試樣中鋅單質的含量：

式中： CEDTA表示 EDTA標準溶液的濃度，單位為mol·L-1；mZn表示稱取Zn基準物質的質量，單位為g；VEDTA表示滴定25 mL鋅標準溶液消耗EDTA溶液的體積，單位為mL。

平行標定3份，結果保留4位有效數(shù)字，取平均值計為Na2EDTA標準溶液的濃度。

3.2.2.2 工業(yè)鋅粉中全鋅含量的測定

用分析天平稱取含0.80 g左右的鋅粉放入50 mL燒杯中，加入30 mL（1+1）鹽酸，滴入1 mL過氧化氫，蓋上表面皿，低溫加熱至試樣完全溶解，取下表面皿，用少許水吹洗表面皿及燒杯壁，冷卻后轉移至250 mL容量瓶中定容。移取25 mL待測液于250 mL錐形瓶中，加 1滴甲基橙溶液，用氨水（1+1）和鹽酸（1+1）調(diào)至溶液恰變紅色。隨后，加入0.1 g抗壞血酸，再加入15 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，5 mL硫代硫酸鈉溶液（100 g·L-1）及 5 mL 氟化鉀溶液（200 g·L-1），搖勻。加入1～2滴二甲酚橙指示劑，此時若上述溶液為黃色則滴加氨水至紫紅色，再用EDTA標準溶液滴定至剛好變?yōu)榱咙S色，且搖勻后30 s不變色，即為終點。平行滴定3次，記錄數(shù)據(jù)。按式（4）計算試樣中鋅單質的含量：

式中： ωZn(全鋅)表示工業(yè)試樣中全鋅的百分含量。

平行標定3份，結果保留4位有效數(shù)字，取平均值計為EDTA標準溶液的濃度。

4 實驗注意事項

（1）實驗設計需考慮金屬鋅及鋅的化合物化學性質的差異。金屬鋅具有氧化還原性，而鋅的化合物不具備氧化還原性，據(jù)此可利用氧化還原滴定測定工業(yè)鋅粉中金屬鋅的含量。金屬鋅及鋅的化合物在酸性、氧化劑存在的條件下可全部轉換為鋅離子，經(jīng)絡合滴定測定全鋅的含量。

（2）實驗實施過程中應充分考慮各個步驟對測定結果準確性和重現(xiàn)性的影響，特別需要考慮待測樣品的稱量質量及滴定劑的濃度對測定結果的影響。實驗過程中需優(yōu)化待測樣稱量質量，并以此確定滴定劑的濃度范圍；再依據(jù)滴定劑濃度確定基準物質的稱量質量等。

（3）金屬鋅含量的測定需綜合運用氧化還原滴定（高錳酸鉀法）中的知識點，在以草酸鈉為基準物質標定高錳酸鉀溶液時需注意溶液的溫度、酸度及滴定速度等對結果的影響；在處理鋅粉試樣時需考慮空氣中的氧氣對測定結果的影響。

（4）全鋅含量的測定需綜合運用絡合滴定法中的各知識點，需選擇適當?shù)慕饘匐x子指示劑及緩沖溶液用于絡合滴定；特別說明的是要使用掩蔽劑封閉工業(yè)鋅粉中的雜質離子，避免金屬離子指示劑的封閉和僵化。

5 案例教學安排

作為分析化學設計實驗，學生需掌握金屬及其化合物性質、分析實驗基本操作、絡合滴定及氧化還原滴定原理的前提下，綜合運用樣品前處理、緩沖溶液、滴定指示劑、掩蔽劑等知識完成相應實驗內(nèi)容。為了達到較好實驗效果，該設計實驗預計18學時共4周完成，第1、4周各3學時，2、3周各6學時，具體每周安排參見表 1[12]。整個實驗應以學生為主體，自主投入到方案設計、樣品測定及結果討論等實驗過程，教師引導并輔助學生完成整個實驗。

表1 每周教學安排

6 本設計實驗的教學特點

分析化學實驗的教學要求是熟悉分析化學實驗的基本知識，掌握基本操作技能，重點掌握稱量、滴定（酸堿滴定、絡合滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定）、移液、定量轉移等操作以及重量分析、分光光度計及pH的使用等。本實驗作為分析化學設計實驗，適合在學生掌握相應基本操作后開設。通過方案設計、實驗實踐、總結討論等過程對前期掌握的基本理論和操作技能進行鞏固和復習，進一步拓展學生的實際應用能力。通過該設計實驗，可取得如下效果：①鞏固無機化學及分析化學理論知識，做到學以致用；②學生自主性增強，在發(fā)現(xiàn)問題、解決問題的過程中，迸發(fā)學習興趣；③學生依據(jù)實驗目標設計實驗方案，初步掌握科研思維，培養(yǎng)科研及動手能力，增強創(chuàng)新意識，使學生具有較強地解決分析化學實際問題的能力；④與同學的合作更加緊密，與老師的交流討論明顯增多。

總體上說，本內(nèi)容作為一個分析化學設計實驗用于分析化學實驗教學，符合分析化學實驗的教學目的；在實施后，有利于完成分析化學實驗教學目標，既鞏固了學生的基本操作技巧，也鍛煉了學生的實踐能力，利于提高學生綜合素質。