胡 波，馬 航，萬(wàn)邦隆，吉曉玲

(云南云天化以化磷業(yè)研究技術(shù)有限公司，昆明650228)

焦磷酸哌嗪是一種新型的膨脹型阻燃劑，具有高效、無(wú)煙、低毒、無(wú)污染的特點(diǎn)。相比目前在阻燃方面應(yīng)用廣泛的聚磷酸銨等磷、氮系阻燃劑，焦磷酸哌嗪具有添加量低、材料相容性好、對(duì)材料力學(xué)性能影響小等諸多優(yōu)點(diǎn)，在聚丙烯等塑料材料防火領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。現(xiàn)有的合成焦磷酸哌嗪的工藝多是以磷酸或磷酸鹽與哌嗪反應(yīng)合成二磷酸哌嗪，然后經(jīng)過(guò)縮聚得到焦磷酸哌嗪[2-5]。在生產(chǎn)中，為監(jiān)控反應(yīng)過(guò)程及控制產(chǎn)品質(zhì)量，需要對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中磷酸鹽及焦磷酸鹽含量進(jìn)行測(cè)定?，F(xiàn)應(yīng)用于阻燃劑中磷的測(cè)定方法[6]主要是測(cè)定總磷含量，不能區(qū)別測(cè)定磷酸鹽和焦磷酸鹽含量，因此需要開發(fā)新的測(cè)定方法。

本工作參考現(xiàn)有相關(guān)測(cè)定方法后[7-13]，使用氫氧化鈉溶液溶解樣品，以氫氧化鉀溶液作為淋洗液，IonPac AS19離子交換色譜柱作為分析柱，抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器作為檢測(cè)器，采用離子色譜法對(duì)焦磷酸哌嗪中的磷酸鹽和焦磷酸鹽含量進(jìn)行測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Dionex ICS2000型離子色譜儀，配淋洗液自動(dòng)發(fā)生器、電加熱式柱溫箱、ASRS 300型陰離子自動(dòng)再生抑制器、電導(dǎo)檢測(cè)器。

氫氧化鈉溶液:100 g·L－1。

磷酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1，稱取0.400 3 g十二水合磷酸鈉，用適量水溶解，加入100 g·L－1氫 氧 化 鈉 溶 液10 m L 并 定 容 至100.0 m L。

焦磷酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1，稱取0.256 4 g 十水合焦磷酸鈉，用適量水溶解，加入100 g·L－1氫 氧 化 鈉 溶 液10 m L 并 定 容 至100.0 m L。

所用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為純水。

1.2 色譜條件

IonPac AG19保護(hù)柱(4 mm×50 mm)，IonPac AS19分析柱(4 mm×250 mm)；柱溫35℃；淋洗液為50 mmol·L－1氫氧化鉀溶液，等度淋洗；流量1.0 m L·min－1；抑制電流124 m A；采樣頻率5 Hz；進(jìn)樣體積25μL。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取約0.1 g樣品，加入100 g·L－1氫氧化鈉溶液10 m L充分溶解并用水定容至100.0 m L，再經(jīng)水適當(dāng)稀釋后，按色譜條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

按色譜條件對(duì)磷酸根和焦磷酸根的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，色譜圖見圖1。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的色譜圖Fig.1 Chromatograms of a series of mixed standard solution

2.2 溶解樣品溶液的選擇

焦磷酸哌嗪是哌嗪分子結(jié)合焦磷酸分子以分子間作用力生成的，直接使用水不能使其完全溶解。可通過(guò)加入強(qiáng)酸溶液或者強(qiáng)堿溶液破壞結(jié)合哌嗪分子和焦磷酸分子的分子間作用力，使焦磷酸哌嗪分解成哌嗪分子和焦磷酸分子，再用水溶解。考慮到陰離子測(cè)定體系不宜引入其他陰離子(干擾)，試驗(yàn)選擇溶解樣品的溶液為堿性的氫氧化鈉溶液。

試驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量濃度為10 g·L－1時(shí)，焦磷酸哌嗪能溶解完全。

2.3 色譜條件的選擇

IonPac AS19色譜柱是一款高容量、通用性強(qiáng)、適用于氫氧根淋洗液體系的陰離子交換色譜柱，試驗(yàn)選擇分析柱為IonPac AS19色譜柱。

為高效快速分離磷酸根和焦磷酸根，選擇合適的淋洗液(氫氧化鉀溶液)濃度尤其重要，試驗(yàn)考察了淋洗液濃度不同時(shí)，磷酸根和焦磷酸根的出峰和分離情況。結(jié)果表明:隨著淋洗液濃度的增加，磷酸根和焦磷酸根的保留時(shí)間提前，峰寬變窄，但是兩者的分離度下降。當(dāng)淋洗液濃度為50 mmol·L－1時(shí)，磷酸根和焦磷酸根能夠完全分離，且峰形較好，測(cè)定時(shí)間較短。試驗(yàn)選擇淋洗液為50 mmol·L－1氫氧化鉀溶液。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按色譜條件對(duì)磷酸根和焦磷酸根的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，并以磷酸根和焦磷酸根的峰面積對(duì)應(yīng)其質(zhì)量濃度進(jìn)行曲線擬合，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。磷酸根和焦磷酸根的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

根據(jù)3倍信噪比計(jì)算方法的檢出限(3S/N)，結(jié)果見表1。

表1 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.1 Linearity ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2.5 精密度

按試驗(yàn)方法對(duì)磷酸鹽及焦磷酸鹽含量合適的焦磷酸哌嗪樣品1進(jìn)行分析，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝7)Tab.2 Results of test for precision(n＝7)

由表2可知:本方法具有較高的精密度，測(cè)定結(jié)果可靠。

2.6 回收率

按試驗(yàn)方法對(duì)5種焦磷酸哌嗪樣品進(jìn)行分析，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算回收率，結(jié)果見表3。由表3可知:回收率在97.9%～106%之間，本方法回收率較好，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of test for recovery

2.7 樣品分析

按試驗(yàn)方法對(duì)焦磷酸哌嗪樣品7進(jìn)行分析，樣品7中檢出1.46 mg·L－1磷酸根，11.21 mg·L－1焦磷酸根，其色譜圖見圖2。

圖2 樣品色譜圖Fig.2 Chromatogram of the sample

本工作建立了同時(shí)測(cè)定焦磷酸哌嗪中磷酸鹽和焦磷酸鹽含量的方法，具有良好的重現(xiàn)性及準(zhǔn)確度，能夠滿足焦磷酸哌嗪生產(chǎn)及科研等方面的測(cè)定需求。