王禮祎 ，魏建斐 ，2，王銳 ，2

(1.北京服裝學(xué)院材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院，北京 100029；2.北京服裝學(xué)院服裝材料研究開(kāi)發(fā)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市紡織納米纖維工程技術(shù)研究中心，北京 100029)

隨著當(dāng)前社會(huì)經(jīng)濟(jì)與科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，火災(zāi)也呈現(xiàn)高發(fā)頻發(fā)態(tài)勢(shì)，而現(xiàn)代化的高層建筑在裝修時(shí)許多都使用了大量的聚合物材料，因此制備高性能阻燃聚合物材料成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。而聚合物材料的抑煙改性則是重中之重，這是因?yàn)闊煔馐腔馂?zāi)中導(dǎo)致人們死亡的最大危險(xiǎn)因素[1–2]。聚合物材料燃燒產(chǎn)生的煙氣中含有多種有毒氣體，如CO，NO，NO2，HCl等，這些氣體會(huì)導(dǎo)致人們中毒甚至引起死亡。此外，煙氣中的懸浮微粒也有許多危害，這些懸浮微粒進(jìn)入人體肺部后會(huì)粘附并聚集在肺泡壁上，從而引發(fā)呼吸道疾病[3–4]。據(jù)報(bào)道，煙氣侵害造成的人員傷亡可達(dá)火災(zāi)死亡人數(shù)的50%～80%。因此研究聚合物材料的阻燃抑煙改性，對(duì)于保護(hù)人們的人身安全及財(cái)產(chǎn)安全有著至關(guān)重要的意義。

1 抑煙改性方法

減少聚合物燃燒時(shí)的生煙量主要有兩種途徑，一是使用生煙量少的聚合物替代生煙量大的聚合物，二是向聚合物中添加抑煙劑(主要為金屬化合物)，使其生煙量減少。但是，一些常用聚合物盡管生煙量較高，但由于它們具有一系列優(yōu)點(diǎn)，無(wú)法用其它低生煙量的聚合物替代。因此，第一種方法的應(yīng)用十分有限。所以向聚合物中添加抑煙劑已成為應(yīng)用最廣泛的抑煙措施。常用作抑煙劑的金屬催化劑有鐵類(lèi)化合物、鉬類(lèi)化合物、鎳類(lèi)化合物、鎂類(lèi)化合物、鋅類(lèi)化合物以及稀土催化劑，如圖1所示。

2 金屬催化劑抑煙研究現(xiàn)狀

研究表明，金屬化合物在聚合物煙氣抑制方面的表現(xiàn)更好，例如鐵類(lèi)化合物、鉬類(lèi)化合物、鎳類(lèi)化合物、鎂類(lèi)化合物、鋅類(lèi)化合物，以及稀土催化劑都可以改善阻燃聚合物的煙氣抑制效果。

圖1 常用作抑煙劑的金屬催化劑

2.1 鐵類(lèi)化合物

在聚合物阻燃抑煙方面應(yīng)用的鐵類(lèi)化合物有二茂鐵、氧化鐵、氧化鐵棕及含鐵蒙脫土(MMT)等。

目前，二茂鐵是應(yīng)用最廣泛的鐵類(lèi)化合物抑煙劑。研究表明，它可以很大程度上減少聚乙烯醇(PVAL)和聚氯乙烯(PVC)燃燒時(shí)的生煙量。熱分析表明，二茂鐵有利于PVC的早期熱質(zhì)量損失及交聯(lián)，并且能夠抑制產(chǎn)生煙炭的成核反應(yīng)。二茂鐵在凝聚相中產(chǎn)生的抑煙效果是通過(guò)促進(jìn)PVC表面脫HCl和交聯(lián)成炭反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。

Sun Yingjuan等[5]研究了氧化鐵改性MMT (MMTFe2O3)對(duì)柔性PVC熱性能的影響。研究表明，經(jīng)MMTFe2O3改性后的PVC具有良好的抑煙性能，峰值生煙速率從0.22 m2／s降到 0.17 m2／s，總生煙量從 12 200 m2／m2降到3 740 m2／m2。這主要是因?yàn)镸MT-Fe2O3中的Fe3+可以與PVC燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的HCl反應(yīng)形成氯化鐵，而氯化鐵能夠促進(jìn)PVC的脫HCl反應(yīng)及交聯(lián)反應(yīng)，從而形成致密炭層，賦予PVC良好的阻燃性能和抑煙性能。

以聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)為膨脹型阻燃劑(IFR)、以環(huán)氧樹(shù)脂(EP)為基體可制備膨脹型阻燃EP(IFREP)。Chen Xilei等[6–9]分別進(jìn)一步研究了氧化鐵棕、二茂鐵、氧化鐵綠及含鐵蒙脫土的加入對(duì)IFREP阻燃性能和抑煙性能的改善效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分別加入氧化鐵棕、二茂鐵、氧化鐵綠及含鐵蒙脫土后，IFREP的抑煙性能得到明顯改善，同時(shí)氧化鐵棕、二茂鐵、氧化鐵綠及含鐵蒙脫土均與IFR具有良好的協(xié)同阻燃作用。這主要?dú)w因于氧化鐵棕、二茂鐵、氧化鐵綠及含鐵蒙脫土均有助于改變殘?zhí)繉拥慕Y(jié)構(gòu)，從而抑制熱量的釋放和煙霧的產(chǎn)生。

Yao Kun等[10]研究了石墨烯／Fe3O4復(fù)合納米粒子對(duì)PVC阻燃和抑煙性能的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4納米顆粒改善了石墨烯在PVC基體中的分散狀態(tài)，使PVC／石墨烯／Fe3O4復(fù)合材料的熱釋放速率和生煙速率的峰值明顯降低。熱重(TG)分析結(jié)果和殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)表征證實(shí)，阻燃性的提高一方面歸因于石墨烯均勻分散在PVC基體中形成的類(lèi)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；另一方面歸因于Fe3O4納米顆粒能夠催化PVC的降解產(chǎn)物炭化形成致密炭層。

Wen Yi等[11]成功地合成了一種基于 9，10–二氫–9–氧雜–10–磷菲基–10–氧化物(DOPO)和二茂鐵基團(tuán)的新型低聚物(PFDCHQ)，并將其加入EP中。TG分結(jié)果表明，PFDCHQ可以改善EP熱氧化高溫區(qū)域的穩(wěn)定性以及焦炭產(chǎn)率。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PFDCHQ后，EP的極限氧指數(shù)(LOI)增加至32.0%并且通過(guò)UL94 V–0級(jí)。在熱重紅外聯(lián)用(TG–FTIR)測(cè)試中記錄了EP和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PFDCHQ的EP復(fù)合材料在不同溫度下的熱解產(chǎn)物的FTIR譜圖，結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PFDCHQ后，EP沒(méi)有明顯的碳?xì)浞?，表明其在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的煙氣有所減少。

Chen Pengfei等[12]研究了EP／聚酰胺(PA)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和二茂鐵對(duì)EP基膨脹型阻燃劑(IFR-EP)涂層的協(xié)同抑煙作用。結(jié)果表明，EP／PA樹(shù)脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)不僅能有效增強(qiáng)IFR-EP剛開(kāi)始燃燒時(shí)的熱穩(wěn)定性，抑制煙氣產(chǎn)生，而且可以減少有毒氣體和可燃?xì)怏w的產(chǎn)生，并促進(jìn)不燃?xì)怏w的產(chǎn)生。另一方面，二茂鐵可以在燃燒初期通過(guò)自由基反應(yīng)抑制煙霧，并促進(jìn)產(chǎn)生更多的殘?zhí)?，而且，二茂鐵還可以有效地降低整個(gè)燃燒過(guò)程中的總煙霧率。

Liao Duijun等[13]合成了一種新型的二茂鐵基無(wú)磷共聚物(PDPFDE)，目的是通過(guò)Aza-Michael加成反應(yīng)減少EP的火災(zāi)危害。TG分析結(jié)果表明，PDPFDE的殘?zhí)柯始s為62.9%。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%的PDPFDE時(shí)，EP復(fù)合材料的LOI為29.1%，且能達(dá)到UL94 V–1級(jí)。與純EP相比，復(fù)合材料的峰值熱釋放速率降低了36.0%，總生煙量減少了24.0%。掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線光譜(EDX)分析表明，添加PDPFDE后，體系形成了連貫、致密和富氮的炭層。此外，與純EP相比，添加適量的PDPFDE后，力學(xué)性能也有所改善。

2.2 鉬類(lèi)化合物

鉬化合物的抑煙效果也較為突出。其主要抑煙機(jī)理是通過(guò)Lewis酸機(jī)理促進(jìn)炭層的產(chǎn)生，從而減少生煙量。MoS2熱穩(wěn)定性較好，在較高溫度下能維持片層結(jié)構(gòu)，同時(shí)其導(dǎo)熱性低，在聚合物熱解或燃燒時(shí)能夠產(chǎn)生片層阻隔作用。Mo元素本身也是聚合物基體燃燒或降解時(shí)的成炭劑，有利于形成致密炭層，能夠提升聚合物的阻燃性能[14]。

Zhou Keqing等[15]使用MoS2和石墨烯納米片(GNS)作為納米填料，通過(guò)母料–熔體共混的方法制備聚苯乙烯(PS)復(fù)合材料，比較了MoS2和GNS對(duì)PS復(fù)合材料燃燒性能和抑煙性能的影響。在熱穩(wěn)定性和抑煙性能方面，PS／MoS2復(fù)合材料的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于PS／GNS復(fù)合材料。這主要?dú)w因于燃燒過(guò)程中在PS中MoS2的物理屏障作用和強(qiáng)效炭化作用。

丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)具有易燃特性。為了解決這個(gè)問(wèn)題，Huang Guobo等[16]采用共沉淀的方法對(duì)溴化石墨烯進(jìn)行表面功能化制備了銻–鉬功能化的溴化還原氧化石墨烯(rGO)(Sb-Mo／Br-rGO)，并將其與ABS熔融共混均勻。研究表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Sb-Mo／BrrGO，可將ABS點(diǎn)火時(shí)間延遲12 s，并使峰值熱釋放速率和總生煙量分別降低45%和54%。這主要是因?yàn)镚NS的機(jī)械增強(qiáng)和熱屏障作用，溴／銻的阻燃作用和銻鉬的煙氣抑制作用。

Xu Wenzhong等[17]通過(guò)水熱法和共沉淀法制備了負(fù)載有三氧化鉬(MoO3)的石墨烯雜化物(MoO3–GNS)和負(fù)載有 Cu2O 的石墨烯雜化物 (Cu2O–GNS)。將 MoO3–GNS 和Cu2O–GNS雜化物引入聚氨酯彈性體(PUE)基質(zhì)中，研究其對(duì)PUE熱穩(wěn)定性、阻燃性和燃燒時(shí)產(chǎn)生煙霧的影響。TG分析結(jié)果表明，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的MoO3–GNS或Cu2O–GNS雜化物，均能顯著提高PUE復(fù)合材料的阻燃抑煙性能，并且它們的熱釋放速率、總熱釋放量和煙霧密度明顯降低。阻燃性和抑煙性主要?dú)w因于物理屏障之間的協(xié)同作用及石墨烯和MoO3或Cu2O的催化炭化作用。

Zhou Keqing等[18]制備了二茂鐵改性MoS2(Fe-MoS2)，然后通過(guò)熔融共混方法添加到PS中。研究發(fā)現(xiàn)，引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%的Fe-MoS2可以明顯增強(qiáng)PS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。錐形量熱測(cè)試結(jié)果表明，PS／Fe-MoS2復(fù)合材料的阻燃性比PS／MoS2和PS／二茂鐵復(fù)合材料更好。此外，一氧化碳的減少證明了添加Fe-MoS2可以改善PS復(fù)合材料的抑煙性能。PS中的可燃?xì)怏w總量的減少，進(jìn)一步導(dǎo)致了煙霧的抑制。這些主要?dú)w因于Fe-MoS2良好的分散性、MoS2納米片的物理屏障效應(yīng)以及二茂鐵和MoS2的協(xié)同促炭作用。

Li Aijiao等[19]通過(guò)水熱法合成了表面涂覆有MoS2的二氧化鈦納米管(TNT)(MoS2-TNT)。MoS2，TNT和MoS2–TNT雜化物被摻入EP中，研究了其對(duì)EP熱性能和阻燃性的影響。TG分析結(jié)果表明，與EP／MoS2或EP／TNT相比，EP／MoS2-TNT在700℃時(shí)的殘?zhí)慨a(chǎn)量明顯增加，表明MoS2-TNT具有良好的炭化作用。LOI、錐形量熱儀和煙氣密度測(cè)試表明，MoS2-TNT有效改善了EP的阻燃和抑煙性能。這歸因于MoS2的物理屏障作用和TNT的吸附效果。此外，在相同添加量的情況下，EP／MoS2-TNT的阻燃性和抑煙性優(yōu)于EP／MoS2或EP／TNT。表明MoS2和TNT之間存在協(xié)同作用。

Zhou Keqing等[20]通過(guò)簡(jiǎn)單的自組裝方法成功合成了層狀雙氫氧化物(LDH)和MoS2的雜化物L(fēng)DH／MoS2，然后將其引入EP中以改善EP的阻燃性能。研究結(jié)果表明，LDH納米顆粒被裝飾在MoS2納米片的表面上。EP復(fù)合材料斷面的掃描電子顯微鏡(SEM)分析表明，LDH／MoS2雜化物很好地分散在EP基體中，從而顯著提高了其熱穩(wěn)定性和防火性。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的LDH／MoS2雜化物摻入EP中，EP復(fù)合材料的殘?zhí)苛吭黾雍臀⑸虩嶂胤逯禍囟冉档?。與純EP相比，添加LDH／MoS2雜化物的EP復(fù)合材料的峰值放熱速率和總放熱量分別降低66%和34%。與僅填充LDH或MoS2的EP復(fù)合材料相比，LDH／MoS2雜化物可以進(jìn)一步降低總生煙量。此外，引入LDH／MoS2雜化物后，有機(jī)揮發(fā)物和有毒CO的量也有所減少，表明LDH／MoS2雜化物具有改善EP復(fù)合材料抑煙性能的作用。MoS2納米片的阻隔作用、LDH／MoS2雜化物的催化成炭作用以及LDH與MoS2的結(jié)合作用使EP復(fù)合材料的阻燃抑煙性能大幅提高。

Cai Wei等[21]將有機(jī)改性MoS2(f-MoS2)引入熱塑性聚氨酯(TPU)基體中，研究了其燃燒性能。結(jié)果表明，摻入f-MoS2后，TPU的峰值放熱速率明顯降低，且氣體排放量也明顯減少。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的f-MoS2后，TPU的拉伸強(qiáng)度提高了40.9%。

Zhang Mengjiao等[22]研究了活性炭(AC)和MoO3在提高PVC阻燃性方面的協(xié)同作用。使用LOI儀和錐形量熱儀研究了AC，MoO3及其質(zhì)量比為1∶1的混合物對(duì)PVC復(fù)合材料阻燃性和抑煙性能的影響。發(fā)現(xiàn)相對(duì)便宜的AC的阻燃性比MoO3的阻燃性稍弱。此外，AC和MoO3的摻入大大降低了PVC復(fù)合材料的總放熱量并改善了其抑煙性能。當(dāng)AC和MoO3的總含量為10份時(shí)，PVC／AC／MoO3復(fù)合材料的峰值放熱速率和總生煙量分別為173.80 kW／m2和0.147 2 m2／m2，與純PVC相比分別降低了47.3%和59.9%。此外，通過(guò)TG分析測(cè)試了AC和MoO3的阻燃機(jī)理，結(jié)果表明，AC可以促進(jìn)PVC的早期交聯(lián)。使用SEM和激光拉曼光譜(LRS)分析了在500℃加熱后殘?zhí)?，結(jié)果表明，MoO3產(chǎn)生的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)最緊湊，微觀結(jié)構(gòu)致密、有序。

2.3 鎳類(lèi)化合物

鎳類(lèi)化合物也能顯著提高阻燃聚合物的抑煙效果，目前，用作抑煙劑的鎳類(lèi)化合物主要是鎳的氫氧化物、氧化鎳及鎳的有機(jī)化合物。

Hai Yun等[23]成功合成了沿多壁碳納米管(CNTs)生長(zhǎng)的超薄β-氫氧化鎳[β-Ni(OH)2]納米材料，獲得了一種新型納米復(fù)合物[β-Ni(OH)2-CNTs]，然后將其摻入不飽和聚酯樹(shù)脂(UP)中，制備了UP／β-Ni(OH)2-CNTs納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，峰值熱釋放速率降低39.79%，總放熱量降低44.87%，生煙速率降低29.86%，拉強(qiáng)度提高了12.1%，明顯改善了納米復(fù)合材料的阻燃性、抑煙性和力學(xué)性能。

Yuan Bihe等[24]將磷腈阻燃劑接枝到GO納米片上，然后通過(guò)氨基基團(tuán)與Ni2+之間的強(qiáng)相互作用將Ni(OH)2納米片負(fù)載在官能化GO (FGO)納米片表面上。通過(guò)改性提高了GO的熱穩(wěn)定性及其在PP基體中的分散程度。磷腈阻燃劑的共價(jià)連接和Ni(OH)2納米片的固定化有效地改善了GO在聚合物基質(zhì)中的分散性。FGO提高了復(fù)合材料的殘?zhí)柯?，并減少了易燃揮發(fā)產(chǎn)物的排放，降低了PP的峰值熱釋放速率、總放熱量和總生煙量。防火安全性的顯著提高主要?dú)w因于GNS的阻隔作用、磷腈阻燃劑的阻燃作用和Ni(OH)2的催化炭化性能。

Shen Yinlong等[25]以APP和PER為IFR，以改善聚丙烯(PP)／IFR復(fù)合材料的阻燃性能，并進(jìn)一步研究了鎳基雙金屬催化劑對(duì)PP／IFR復(fù)合材料的影響。實(shí)驗(yàn)表明，添加鎳基雙金屬催化劑以后，復(fù)合材料的LOI及UL94等級(jí)都得到改善。其中，Ni-Mg催化劑在所有雙金屬催化劑中的協(xié)同作用最好。只添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的Ni-Mg催化劑就可以將復(fù)合材料的LOI從29.0%增至38.1%。此外，鎳基催化劑的引入大大降低了熱釋放速率、總放熱量、生煙速率及總生煙量，同時(shí)殘?zhí)柯室灿兴龃蟆G分析表明，鎳基雙金屬催化劑能提高殘?zhí)康母邷胤€(wěn)定性。FTIR和EDS分析顯示，鎳基雙金屬催化劑能夠促進(jìn)P—O—P和P—O—C的形成，使更多的P，N和O處于冷凝相，從而產(chǎn)生更多的殘?zhí)拷宦?lián)，SEM觀察進(jìn)一步證實(shí)了鎳基雙金屬催化劑可有助于形成更致密、更均勻的殘?zhí)繉樱⒂行p少熱量和氧氣的傳遞，從而使PP／IFR復(fù)合材料具有更好的阻燃性。

Zhang Lu等[26]通過(guò)水熱法制備了鎳基金屬–有機(jī)骨架(Ni-MOF)衍生的微型棒狀磷酸鎳，研究了微型棒狀磷酸鎳對(duì)IFR阻燃聚乳酸／木纖維復(fù)合材料抑煙性能和力學(xué)性能影響。錐形量熱儀測(cè)試顯示，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的APP被磷酸鎳代替時(shí)，復(fù)合材料的總生煙量減少43%。在復(fù)合材料中加入磷酸鎳后其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都得到提高。事實(shí)證明，微型棒狀磷酸鎳可有望替代聚乳酸／木纖維復(fù)合材料中的APP。

Kong Qinghong等[27]合成了一種MMT插層鎳化合物(MINC)。然后，用十六烷基三甲基溴化銨改性MINC，得到有機(jī)MINC (OMINC)。X射線衍射(XRD)結(jié)果表明，鎳化合物和十六烷基三甲基溴化銨擴(kuò)大了MMT的層間距，表明OMINC制備成功。通過(guò)熔融共混方法制備了PP／IFR／OMINC納米復(fù)合材料。垂直燃燒和LOI測(cè)試結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的OMINC，PP／IFR／OMINC納米復(fù)合材料的LOI為29.5%，且UL94達(dá)到V–0級(jí)別。表明該納米復(fù)合材料具有良好的阻燃性能。錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果顯示，添加OMINC可有效降低納米復(fù)合材料的峰值放熱速率、總放熱量和生煙速率。

Hu Shuang等[28]成功合成了可再生炭化劑基復(fù)合殼聚糖磷酸鎳(NiPCS)。微型燃燒量熱測(cè)試證明，NiPCS可以顯著降低PVAL的峰值熱釋放速率和總放熱率，使其可燃性降低。TG分析結(jié)果表明，NiPCS具有較高的殘?zhí)柯?。隨著NiPCS的增加，材料在高溫下的熱穩(wěn)定性得到改善。FTIR結(jié)果證實(shí)，NiPCS可以促進(jìn)脫水作用并加速殘?zhí)康男纬?。用TG–FTIR研究了鎳的揮發(fā)產(chǎn)物和鎳對(duì)熱性能的協(xié)同作用。結(jié)果表明，NiPCS可以延遲材料的降解時(shí)間，并降低可燃揮發(fā)物的濃度。LRS分析結(jié)果表明，鎳抑制了材料的熱降解，提高了殘?zhí)康慕Y(jié)構(gòu)有序化程度。

2.4 鎂類(lèi)化合物

目前，用于阻燃聚合物抑煙研究的鎂化合物主要為鎂的氫氧化物，并且已取得較好的成果。

Yu Zhuoli等[29]通過(guò)交替層壓的方法，將Mg(OH)2和微膠囊化紅磷(MRP)阻燃劑填充到高抗沖聚苯乙烯(PSHI)片材中，獲得了具有交替層狀結(jié)構(gòu)的PS-HI／Mg(OH)2／MRP復(fù)合材料。阻燃劑沿復(fù)合材料橫截面方向交替分布。與總阻燃劑含量相同的PS-HI／Mg(OH)2／MRP均質(zhì)復(fù)合材料相比，PS-HI／Mg(OH)2／MRP交替層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在燃燒時(shí)表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性和炭化能力，能產(chǎn)生更多焦化殘?zhí)浚覛執(zhí)窟B續(xù)、致密，從而在復(fù)合材料表面上提供了良好的絕緣屏蔽，并阻礙氣相火焰和冷凝態(tài)下的聚合物之間的傳熱和傳質(zhì)。交替層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的阻燃抑煙性能優(yōu)于均質(zhì)復(fù)合材料，并且釋放的有毒氣體也有所減少。當(dāng)燃燒時(shí)間為300 s時(shí)，交替層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和均質(zhì)復(fù)合材料的總生煙量分別為2 057 m2／m2和2 678 m2／m2；當(dāng)燃燒時(shí)間為500 s時(shí)，交替層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和均質(zhì)復(fù)合材料的總生煙量分別為2 922 m2／m2和4 166 m2／m2；在燃燒結(jié)束時(shí)，交替層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和均質(zhì)復(fù)合材料的總生煙量分別為3 261 m2／m2和4 389 m2／m2。交替層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的CO平均產(chǎn)量為0.148 kg／kg，而同類(lèi)均質(zhì)復(fù)合材料的CO平均產(chǎn)量為0.178 kg／kg。交替層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的燃燒安全在很大程度上得到改善。該研究為進(jìn)一步提高聚合物復(fù)合材料的阻燃性和抑煙性提供了新途徑。

Tang Hao等[30]以1，2–丙二醇、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和苯乙烯為主要原料，合成了含有Mg(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35%，45%和55%的UP復(fù)合材料，研究了其燃燒性能。結(jié)果表明，Mg(OH)2可以延遲復(fù)合材料的點(diǎn)燃時(shí)間。添加35%，45%和55%的Mg(OH)2后，復(fù)合材料的峰值熱釋放速率分別降低了60.47%，65.89%和74.99%。含55%Mg(OH)2阻燃劑的復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的抑煙效果，并且復(fù)合材料的阻燃性能隨著阻燃劑的增加而提高。但是，當(dāng)Mg(OH)2含量達(dá)到55%時(shí)，復(fù)合材料相容性降低，不利于提高復(fù)合材料的阻燃性能。表明適當(dāng)含量的Mg(OH)2可以提高UP復(fù)合材料的阻燃性能。

Chen Jun等[31]研究了Mg(OH)2與兩種低聚芳基磷酸酯[雙酚A雙(磷酸二苯酯)(BDP)和間苯二酚雙(磷酸二苯酯)(RDP)]結(jié)合對(duì)聚酰胺6 (PA6)燃燒和生煙行為的影響。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的BDP和質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的Mg(OH)2后，PA6的LOI為40.9%，且通過(guò)UL94 V–0級(jí)，同時(shí)峰值生煙速率、總生煙量與只含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%的Mg(OH)2的PA6相比，分別減少了41%和33%。僅使用Mg(OH)2可以明顯減少PA6的煙氣排放，但韌性和阻燃性能欠佳。與僅使用Mg(OH)2相比，加入Mg(OH)2和RDP可改善PA6的阻燃性、抑煙效果和韌性；加入Mg(OH)2和BDP可改善抑煙效果和韌性。

2.5 鋅類(lèi)化合物

硼酸鋅及錫酸鋅在聚合物阻燃抑煙研究中也得到較為廣泛的應(yīng)用。

Yan Long等[32]將含有不同含量硼酸鋅(ZnB)的環(huán)狀磷酸酯酯化，合成了一系列新型含磷、硼和鋅的阻燃劑，然后將其摻入氨基樹(shù)脂中制備透明的阻燃涂層。TG分析表明，添加ZnB能增強(qiáng)阻燃涂層的熱穩(wěn)定性。防護(hù)測(cè)試表明，該新型阻燃劑具有較低的質(zhì)量損失和火焰蔓延等級(jí)，同時(shí)在木質(zhì)基材上形成的涂層具有很高的膨脹系數(shù)。錐形量熱儀和煙氣密度測(cè)試結(jié)果表明，隨著ZnB含量的增加，涂層的總放熱量和總生煙量逐漸減少。這是由于在燃燒過(guò)程中形成了更緊密和膨脹的殘?zhí)?，防止了燃燒過(guò)程中的熱量和質(zhì)量傳遞。FTIR分析證實(shí)，ZnB的引入在冷凝相中形成更多富含磷的交聯(lián)殘?zhí)亢头紵N殘?zhí)浚岣吡伺蛎洑執(zhí)康臄?shù)量和質(zhì)量，從而提高材料的阻燃、抑煙性能。

Wang Bibo等[33]合成了均勻的羥基錫酸鋅(ZnHS)微立方體，用于阻燃TPU復(fù)合材料。結(jié)果表明，ZnHS不僅能夠提高TPU復(fù)合材料抑煙性能，而且還具有協(xié)同阻燃作用。煙密度、錐形量熱儀和TG分析研究表明，加入ZnHS可有效提高TPU復(fù)合材料的消防安全性并抑制生煙速率。這歸因于ZnHS催化的殘?zhí)吭鰪?qiáng)了阻擋作用，從而降低了總放熱量和熱釋放速率，并減少了煙霧顆粒和有機(jī)揮發(fā)物。此外，ZnHS在催化降解有毒氣體方面表現(xiàn)優(yōu)異。

Wu Zhiping等[34]研究了低密度聚乙烯(PE-LD)、PE-LD／IFR體系及PE-LD／IFR／超細(xì)硼酸鋅(UZB)體系的燃燒性能。研究表明，UZB可以抑制煙霧產(chǎn)生并減少CO和CO2的產(chǎn)生量。首先，UZB提高了殘?zhí)康馁|(zhì)量，防止了內(nèi)部基質(zhì)降解，并減少燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙氣、CO和成煙材料的數(shù)量。其次，由于UZB的粒徑小，比表面積大，因此煙氣微粒和CO可以被UZB吸收。被UZB吸收的CO和O2可以通過(guò)鋅化合物的催化反應(yīng)生成CO2。因此，除了PE-LD／IFR體系的協(xié)同阻燃作用外，UZB還具有強(qiáng)大的抑煙和降低毒性的作用。

2.6 稀土材料

含有稀土元素的阻燃劑制備工藝已經(jīng)相對(duì)成熟，并且原料的獲取也比較容易，因此獲得較為廣泛的應(yīng)用。

Qian Yi等[35]通過(guò)共沉淀方法合成了層狀氫氧化釔(LYH)和GO支撐的層狀氫氧化釔(GO-LYH)。透射電子顯微鏡分析表明，在GO片上LYH能夠均勻地分散。采用熔融共混方法制備了TPU／LYH和TPU／GO-LYH的復(fù)合材料。SEM分析表明，由于含氧基團(tuán)和羥基之間的氫鍵間的強(qiáng)相互作用，GO-LYH在TPU中的分散更均勻。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的LYH和9%的GO，TPU／LYH和TPU／GOLYH復(fù)合材料的LOI分別為24.4%和25.3%，而熱釋放速率與純TPU相比分別降低了67.42%和70.88%。殘?zhí)糠治霰砻?，GO的物理屏障和LYH的催化炭化作用，提高了復(fù)合材料的阻燃性能和抑煙性能。

Jiang Shudong等[36]利用Ce摻雜MnO2與石墨烯片之間的靜電相互作用，制備了Ce摻雜MnO2-GNS雜化片，并且研究了其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂燃燒性能的影響。添加Ce摻雜MnO2-GNS雜化片材，可賦予環(huán)氧樹(shù)脂出色的阻燃性能。TG分析表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的Ce摻雜MnO2-GNS雜化片，可明顯改善環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯?。添加Ce摻雜MnO2-GNS雜化片后，環(huán)氧樹(shù)脂分解產(chǎn)生的有機(jī)揮發(fā)物和有毒CO被顯著抑制，表明這種雜化材料可降低燃燒的危害。

Wang Shuguang等[37]通過(guò)水熱法合成了二氧化鈰官能化rGO (CeO2／rGO)雜化物，用于阻燃TPU。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的CeO2／rGO雜化物，可顯著降低TPU的峰值熱釋放速率，生煙速率以及CO和CO2釋放率，提高了TPU的熱穩(wěn)定性和阻燃、抑煙性能。熱穩(wěn)定性和抑煙性的顯著改善主要?dú)w因于rGO的物理屏障作用與CeO2的催化作用之間的協(xié)同作用。為提高TPU的熱穩(wěn)定性和防火安全性提供了一條有效途徑。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，金屬催化劑在阻燃聚合物體系中已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，但由于金屬催化劑和聚合物之間存在相容性差、極性差別大等問(wèn)題，將兩者直接共混往往會(huì)導(dǎo)致體系的力學(xué)性能惡化。因此，提高金屬催化劑與聚合物的相容性是目前的一個(gè)主要研究方向。而金屬催化劑在經(jīng)過(guò)有機(jī)化處理或與磷、氮化合物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)后，其在聚合物中的分散性和相容性都會(huì)得到提高，從而使聚合物獲得更好的阻燃抑煙性能。因此，制備金屬催化劑的有機(jī)化合物和配位化合物也是未來(lái)的一個(gè)研究方向。