涂鴻軼 ，張云飛 ，，黃安平 ，陳振斌 ，徐人威

(1.蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050； 2.中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

聚乳酸(PLA)是一種線型脂肪族聚酯，由可再生的生物質(zhì)如土豆、玉米生產(chǎn)制得，可100%完全降解，降解產(chǎn)物只有水和二氧化碳[1–2]，且透明度高，強度好，易加工，具有替代傳統(tǒng)石油基熱塑性塑料的巨大潛力，已成為近年來研究最廣泛的熱塑性生物高分子材料之一。然而，PLA的脆性高、降解慢、熱穩(wěn)定性差和生產(chǎn)成本高，上述缺點限制了其推廣應(yīng)用。對PLA進行改性是改善PLA的缺點、提高PLA的綜合性能并拓展其應(yīng)用的重要方式，而將PLA與其它聚合物共混是改善PLA綜合性能最常用的方法，尤其利用柔性聚合物共混增韌PLA的研究最為廣泛[3]。其中常用于增韌PLA的柔性聚合物有丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)[4]、聚對苯二甲酸–己二酸–丁二酯(PBAT)[5]、聚己內(nèi)酯(PCL)[6]、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)[7]以及聚丁二酸–己二酸丁二酯(PBSA)[8]等。

PBAT是己二酸丁二酯(BA)和對苯二甲酸丁二醇酯(BT)的共聚物，其特征在于作為一種理想的無規(guī)共聚物，脂族與芳族單元物質(zhì)的量之比大約為1∶1[9]。PBAT具有較好柔性、熱塑性和可生物降解性，并具有高斷裂伸長率和高沖擊強度，因此常被用于PLA的增韌劑。據(jù)報道[10–11]，將芳族聚酯引入脂族聚酯的主鏈中可改善力學(xué)性能和熔體強度。但由于PBAT和PLA的相容性較差，難以在分子水平上混合，且相界面粘合性差，使PLA和PBAT極易出現(xiàn)相分離，從而限制了其對PLA沖擊韌性的改善。

為了改善PBAT和PLA的相容性，研究人員先后引入了大量的擴鏈劑和增容劑[12–13]，結(jié)果表明，擴鏈劑和增容劑的加入，確實可有效改善PLA與PBAT的相容性。然而引入擴鏈劑和增容劑后，所得到的PLA／PBAT復(fù)共混物的模量低于純PLA的模量，這又限制了該類材料的應(yīng)用范圍。

因此，使PLA／PBAT共混物獲得良好的剛–韌平衡，是該類材料研究和發(fā)展亟待解決的問題。通過引入無機填料作為第三組分，可使復(fù)合材料在保持韌性的同時達到增加剛性的目的[14]，同時還可以降低復(fù)合材料的生產(chǎn)成本，因此近年來受到廣泛關(guān)注。硅灰石是一種具有纖維狀結(jié)構(gòu)的鈣的硅酸鹽類礦物，其分子式為Ca3(Si3O9)，由于其無毒，耐化學(xué)腐蝕、熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定良好，同時還具有低吸水性、低吸油性等特性，因此被廣泛應(yīng)用于高分子材料的填充改性，以提升高分子材料的力學(xué)性能[15–17]。目前，尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)硅灰石添加對PLA／PBAT復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能影響的研究報道。

筆者首先研究了不同的擴鏈劑含量對PLA／PBAT共混物結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，確定了最佳的擴鏈劑添加量。在此基礎(chǔ)上，研究了不同添加量的硅灰石對PLA／PBAT復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA ：Ingeo 2003D，注塑級，密度 1.25 g／cm3，熔融溫度150～165℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度55～65℃，美國Nature Works公司；

PBAT ：Ecoflex FBX C1200，注塑級，密度 1.25～1.27 g／cm3，熔融溫度 115～120℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 –30～–25℃，德國 BASF 公司；

擴鏈劑：Joncryl ADR 4380，德國BASF 公司；

硅灰石：GY4000，江西廣源化工有限責(zé)任公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

高速混合機：GRH100型，阜新紅旗塑料機械廠；

雙螺桿擠出機：ZSE–34型，德國Leistrtize公司；

注塑機：UN–100型，柳州市歐科塑膠機械成套設(shè)備有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC214Ployma型，德國耐馳儀器制造有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet Nexus 670型，美國Thermo Nicolet公司；

萬能材料試驗機:INSTRON–5566型，美國Instron公司；

場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)：ULTRA Plus型，德國蔡司公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：AR–G2型，美國TA公司。

1.3 試樣制備

(1)PLA／PBAT共混物試樣的制備。

將PLA和PBAT置于70℃的真空烘箱中干燥24 h后，按60∶40的比例混合，并向其中加入不同比例的擴鏈劑，在170℃左右進行熔融共混擠出，制備添加擴鏈劑的PLA／PBAT共混物，擠出工藝參數(shù)列于表1，然后采用注塑機制備標準試樣，注塑工藝參數(shù)列于表2。

表1 擠出各區(qū)及機頭溫度 ℃

表2 注塑工藝參數(shù)

(2)PLA／PBAT／硅灰石復(fù)合材料試樣的制備。

將PLA，PBAT和硅灰石置于70℃的真空烘箱中干燥24 h后，根據(jù)PLA／PBAT共混物試樣的分析結(jié)果，選取最優(yōu)配比，向其中加入不同比例的硅灰石，制備PLA／PBAT／硅灰石復(fù)合材料試樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

(1)FTIR測試。

將待測樣品研磨成粉末，采用溴化鉀壓片法制樣，掃描波長范圍400～4 000 cm-1。

(2)SEM測試。

將試樣置于液氮中淬斷，然后再進行斷面噴金處理，掃描電壓5.0 kV，放大20 000倍。

(3)DSC測試。

稱取約6 mg樣品，在氮氣氛圍保護下，以10℃／min升溫速率從–50℃升溫至190℃，并恒溫5 min以消除材料的熱歷史，再以10℃／min的降溫速率冷卻至30℃，然后再以10℃／min的升溫速率加熱至190℃，恒溫5 min并記錄二次熔融曲線。按照式(1)計算PLA的結(jié)晶度：

式中：Xc——PLA的結(jié)晶度；

?Hm——PLA的熔融熱焓；

?Hcc——PLA的冷結(jié)晶焓；

Δ——PLA完全結(jié)晶時的標準熔融熱焓，為 93.7 J／g[18]；

ω——復(fù)合材料中PLA的質(zhì)量分數(shù)。

(4)力學(xué)性能測試。

拉伸強度按照GB／T 1040–2006測試，拉伸速度為50 mm／min，每個樣品重復(fù)測試5次，取測試平均值為最終結(jié)果。

缺口沖擊強度按照GB／T 1043.1–2008測試，銑削V型缺口深度為2 mm，角度為45°，擺鍾能量為4.0 J。

(5)流變性能測試。

采用平板夾具模式對圓片狀試樣進行流變性能測試，圓片狀試樣尺寸為直徑25 mm，厚度2 mm，升溫至180℃，使樣品處于熔融狀態(tài)，保溫3 min消除熱歷史，并在氮氣氛圍保護下完成測試。將應(yīng)變定為1.25%進行頻率掃描，動態(tài)角頻率掃描范圍為 0.01～100 rad／s。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴鏈劑含量對PLA／PBAT共混物性能的影響

(1)FTIR分析。

PLA／ADR和PBAT／ADR共混物的FTIR譜圖如圖1所示。

圖1 PLA／ADR與PBAT／ADR共混物的FTIR譜圖

擴鏈劑Joncryl ADR 4380是甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯的共聚物，可通過環(huán)氧基團連接PLA和PBAT分子的羥基或羧基，與PLA和PBAT均可反應(yīng)形成支化和／或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，包括支化PLA、支化PBAT和PLA／PBAT接枝交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)等。由圖1可以看出，PLA／ADR和PBAT／ADR體系在910，845 cm-1處都未出現(xiàn)環(huán)氧基團的特征峰，表明環(huán)氧基團與PLA或PBAT分子上的羥基或羧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，且反應(yīng)較為完全。在1 700～1 730 cm-1處尖銳的吸收峰值是典型的酯C=O的伸縮振動峰，1 506，1 577，1 455 cm-1處為苯環(huán)骨架的伸縮振動峰，2 931～2 993 cm-1處為C—H伸縮振動峰，而733，731 cm-1則為C—H的面外彎曲振動峰。

(2)FESEM分析。

純PLA及加入不同擴鏈劑含量的PLA／PBAT共混物的FESEM照片如圖2所示。從圖2a可以看出，純PLA的斷面平整光滑；當在PLA基體中引入PBAT后，PLA／PBAT共混物的斷面形貌如圖2b所示，其斷面存在明顯的兩相界面，PBAT以顆粒形式分散在PLA基體中，其中顆粒尺寸在1.2～1.8 μm之間，呈不規(guī)律分布，證實了PLA相與PBAT相間的相容性差，PLA與PBAT熱力學(xué)不相容。隨著擴鏈劑的加入，兩相界面逐漸模糊；當擴鏈劑添加量為2.4份和3.0份時，兩相界面完全消失（圖2f和圖2g），PLA基體中觀察不到明顯的PBAT分散顆粒，只有一些尺寸在0.2～0.3 μm的淺坑零散地分布在斷面上，說明PBAT與PLA之間具有非常優(yōu)良的相容性。繼續(xù)增加擴鏈劑用量，共混物的相結(jié)構(gòu)不會被破壞，依然具有較好的相容性，如圖2f所示。

圖2 純PLA及加入不同擴鏈劑含量的PLA／PBAT共混物斷面的FESEM照片

(3)DSC分析。

圖3給出了不同擴鏈劑含量的PLA／PBAT共混物的二次熔融DSC曲線，相應(yīng)的DSC數(shù)據(jù)列于表3。

圖3 不同擴鏈劑含量的PLA／PBAT共混物的二次熔融DSC曲線

表3 不同擴鏈劑含量的PLA／PBAT共混物的二次升溫DSC數(shù)據(jù)

由圖3和表3可知，PLA／PBAT共混物中PLA的Tg為60.9℃，與文獻[19]報道相比略有降低。同時PLA／PBAT共混物出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰。隨著擴鏈劑含量的增加，PLA與PBAT的Tg總體呈現(xiàn)增大的趨勢，表明PLA與非晶相中的PBAT鏈段部分相容[20]。隨著擴鏈劑含量的增加，PLA／PBAT共混物的熔融吸收峰向低溫方向移動，說明擴鏈劑的加入可能降低了共混物中PLA相的片晶厚度；同時伴隨著擴鏈劑含量的增加，PLA的冷結(jié)晶溫度增大，這是因為鏈延伸干擾了結(jié)晶過程，使得有大量的端基和支鏈生成不完善結(jié)晶點，形成許多不完善微晶，限制了PLA的結(jié)晶。

(4)力學(xué)性能分析。

不同擴鏈劑含量的PLA／PBAT共混物的力學(xué)性能如圖4所示。

圖4 不同擴鏈劑含量的PLA／PBAT共混物的力學(xué)性能

由圖4a可以看出，隨著擴鏈劑含量的增加，PLA／PBAT共混物的拉伸強度呈現(xiàn)先增大后降低的變化趨勢；當擴鏈劑含量為2.4份時，共混物的拉伸強度從17.25 MPa增加到41.08 MPa。這主要是擴鏈劑中的活性環(huán)氧基團與PLA和PBAT中的羥基或羧基發(fā)生化學(xué)鍵合，使PLA和PBAT通過化學(xué)鍵相結(jié)合形成共聚物，共聚物又充當了PLA和PBAT的增容劑，使PLA和PBAT從宏觀相分離轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒂^相分離，界面處之間的粘接力增強，應(yīng)力傳播和釋放速度加快，相界面之間不易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，因此，拉伸強度增大。但過量增加擴鏈劑的含量，則會使得共混物中生成的PLA和PBAT的共聚物比例過量增大，使PLA和PBAT幾乎達到了分子水平混合，導(dǎo)致相分離難以發(fā)生，各組分應(yīng)有的增強和增韌作用消失，拉伸強度也相應(yīng)降低。

由圖4b可以看出，由于PLA相與PBAT相之間的相容性差，容易發(fā)生相分離且相界面粘合性差，因此缺口沖擊強度低。隨著擴鏈劑含量的增加，PLA／PBAT共混物的缺口沖擊強度同樣呈現(xiàn)先增大后降低的變化趨勢；當擴鏈劑含量為2.4份時，共混物的缺口沖擊強度從7.02 kJ／m2增加到67.89 kJ／m2。這主要是擴鏈劑中的活性環(huán)氧基團與PLA和PBAT中的羥基或羧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，形成支鏈化分子結(jié)構(gòu)，界面處的這些混合鏈充當了PLA和PBAT相之間的橋梁，使得兩相界面之間的粘接力增強，因此其沖擊性能增強。但過量增加擴鏈劑用量，同樣會導(dǎo)致相分離難以發(fā)生，各組分應(yīng)有的增強和增韌作用消失，沖擊性能也相應(yīng)降低。

2.2 硅灰石含量對PLA／PBAT復(fù)合材料性能的影響

在擴鏈劑含量為2.4份條件下，研究硅灰石含量對PLA／PBAT復(fù)合材料性能的影響。

(1)FTIR分析。

PLA／硅灰石和PBAT／硅灰石復(fù)合材料的FTIR譜圖如圖5所示。

圖5 PLA／硅灰石和PBAT／硅灰石復(fù)合材料的FTIR譜圖

由圖5可知，硅灰石特征吸收峰在400～4 000 cm-1內(nèi)可分為三部分，第一部分為在900～1 500 cm-1吸收區(qū)的吸收峰，為Si—O—Si的不對稱伸縮振動和O—Si—O的伸縮振動的吸收帶；第二部分為在600～750 cm-1區(qū)域的吸收峰，它是硅灰石結(jié)構(gòu)中的硅氧四面體鏈中三種重復(fù)排列的硅氧四面體的Si—O—Si的對稱伸縮振動吸收帶[21]；第三部分為在300～600 cm-1吸收區(qū)的Si—O彎曲振動和Ca—O伸縮振動引起的吸收帶。對比PLA，PBAT和硅灰石的FTIR譜圖可以看出，圖5a中的PLA／硅灰石復(fù)合材料的FTIR譜圖中沒有出現(xiàn)新的吸收峰，僅在875 cm-1處的特征峰有少許紅移；同時在圖5b中的PBAT／硅灰石復(fù)合材料FTIR譜圖中也未出現(xiàn)較為明顯的新吸收峰，僅在875 cm-1處的特征峰有少許紅移。由此分析認為，在PLA／硅灰石復(fù)合材料和PBAT／硅灰石復(fù)合材料中沒有產(chǎn)生明顯的新的化學(xué)鍵合，但是有一定的結(jié)合作用，因此，共混物的結(jié)合應(yīng)該是一種物理結(jié)合。故推斷認為硅灰石在PLA／PBAT復(fù)合材料中應(yīng)該是一種物理分散。

(2)FESEM分析。

不同硅灰石含量的PLA／PBAT復(fù)合材料斷面的FESEM照片如圖6所示。

圖6 不同硅灰石含量的PLA／PBAT復(fù)合材料的FESEM照片

由圖6可以看出，硅灰石與PLA／PBAT有機相之間相容性差，兩者之間的界面粘結(jié)力差，可以觀察到斷面層有較多硅灰石剝落后留下的孔穴(圖6a)，同時硅灰石在有機相中沿流動方向排列。當硅灰石添加量為1份時，孔穴分布均勻，說明硅灰石能均勻分散在有機相中(圖6b)。隨著硅灰石含量的增加，孔穴逐漸開始密集，說明硅灰石在有機相中逐漸開始聚集(圖6c、圖6d)。當硅灰石含量為4份時，能夠清楚觀察到斷面處硅灰石小的團聚體，并且有大量的硅灰石團聚體剝離后留下的孔洞(圖6e)。當硅灰石添加量為5份及以上時，硅灰石在共混體系中的體積分數(shù)增大，其在PLA／PBAT有機相中團聚現(xiàn)象明顯增多(圖6f、圖6g)?？梢哉J為硅灰石在PLA／PBAT共混物中的分散性差，增強效果有限。

(3)DSC分析。

不同硅灰石含量的PLA／PBAT復(fù)合材料的二次熔融DSC曲線如圖7所示，相應(yīng)的DSC數(shù)據(jù)列于表4。

圖7 不同硅灰石含量的PLA／PBAT復(fù)合材料的二次熔融DSC曲線

表4 不同硅灰石含量的PLA／PBAT復(fù)合材料的二次升溫DSC數(shù)據(jù)

從圖7和表4可知，加入硅灰石對復(fù)合材料的Tg影響不大，這與文獻[22]報道的結(jié)果類似，這一現(xiàn)象也證實了硅灰石在復(fù)合材料中是物理結(jié)合，沒有出現(xiàn)明顯的化學(xué)鍵結(jié)合。當加入硅灰石后，復(fù)合材料的Tm比未加硅灰石時大，且復(fù)合材料中PLA的Xc隨硅灰石含量的增大而呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，與文獻[23]研究報道相似。這表明硅灰石可能在一定程度上充當了PLA的晶核，起到了異相成核作用，加快了PLA結(jié)晶，提高了Xc。當硅灰石添加量為4.5份時，復(fù)合材料的Xc由7.53%提高到14.46%；而進一步增大硅灰石添加用量反而使得復(fù)合材料的Xc減小，這可能是大量的硅灰石在聚合物基體中發(fā)生團聚，增大了聚合物分子鏈運動的阻力，從而引起PLA結(jié)晶能力下降，導(dǎo)致結(jié)晶度降低。

(4)力學(xué)性能分析。

不同硅灰石含量的PLA／PBAT復(fù)合材料的力學(xué)性能如圖8所示。

圖8 不同硅灰石含量的PLA／PBAT／硅灰石復(fù)合材料的力學(xué)性能

從圖8a可以看出，當硅灰石含量為1份時，PLA／PBAT／硅灰石復(fù)合材料的拉伸強度達到最大值，為44.89 MPa，相較于增強前(41.08 MPa)略有增大。隨著硅灰石含量的進一步增加，復(fù)合材料的拉伸強度呈現(xiàn)遞減的趨勢。從圖8b可以看出，加入硅灰石后，復(fù)合材料的缺口沖擊強度呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，在硅灰石含量為1份時，復(fù)合材料的缺口沖擊強度達到最大值，由增強前的67.89 kJ／m2增加到 70.32 kJ／m2。

上述結(jié)果表明，在PLA／PBAT基體中引入硅灰石為第三組分時，只有添加少量的硅灰石才可以適當?shù)靥嵘龔?fù)合材料的力學(xué)性能。這可能是因為硅灰石與PLA和PBAT基體相之間沒有產(chǎn)生新的化學(xué)鍵合，且它們間的相容性也較差，導(dǎo)致硅灰石在PLA／PBAT基體中分散性差，與基體之間的結(jié)合也不強，從而導(dǎo)致硅灰石添加量有限，只能在一定程度上提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。

(5)流變性能分析。

不同硅灰石含量的PLA／PBAT／硅灰石復(fù)合材料的流變性能如圖9所示。

由圖9a可以看出，當加入硅灰石后，在同一含量下的復(fù)合材料的儲能模量隨角頻率的增加而增大。表明復(fù)合材料在受到應(yīng)力發(fā)生變形時，硅灰石顆粒與復(fù)合材料分子鏈的解纏速率跟不上變形速度，從而導(dǎo)致儲能模量不斷增大。隨著硅灰石含量的增加，在角頻率大于10-1rad／s時，其儲能模量出現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。這是因為隨著硅灰石添加量的增加，越來越多的硅灰石與復(fù)合材料分子鏈發(fā)生纏結(jié)，因此在高頻時需要更多的能量用于破壞分子鏈的纏結(jié)變形；而在添加量過多時，硅灰石在復(fù)合材料內(nèi)部容易發(fā)生團聚，發(fā)生形變時容易作為應(yīng)力集中點從分子鏈中剝離，從而導(dǎo)致儲能模量逐漸減小。

圖9 不同硅灰石含量的PLA／PBAT／硅灰石復(fù)合材料的流變性能

從圖9b可觀察到，在不同的硅灰石含量下，復(fù)合材料的剪切變稀特性弱化。這是因為硅灰石的加入阻礙了分子鏈的活動能力，使得復(fù)合材料熔體假塑性減弱。在相同角頻率下，隨著硅灰石添加量增加，復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度先增大后減小。這是因為硅灰石的加入導(dǎo)致熔體流動性變差；但隨著過多的硅灰石加入，其在復(fù)合材料基體中發(fā)生團聚，加大了分子鏈之間的距離，且硅灰石與聚合物分子鏈之間的纏結(jié)作用減弱，從而使熔體的流動時受到的阻力變小，流動性增強?？傊?，硅灰石的加入可以改善PLA／PBAT／硅灰石復(fù)合材料的流變行為，在一定程度上提高其儲能模量和復(fù)數(shù)黏度，進而提高了其熔體強度，有利于擠出造粒。

3 結(jié)論

以Joncryl ADR 4380為擴鏈劑，硅灰石為填充增強材料，采用熔融共混擠出法制備了PLA／PBAT／硅灰石復(fù)合材料。通過FTIR，F(xiàn)ESEM和DSC等測試手段對復(fù)合材料的性能進行了研究。結(jié)果表明，Joncryl ADR 4380可以有效改善PLA／PBAT共混物的相容性，提升力學(xué)性能。但與純PLA相比，增容后的PLA／PBAT共混物在拉伸強度方面依然表現(xiàn)不足。

為此，在此基礎(chǔ)上引入硅灰石為第三組分。結(jié)果表明，硅灰石與PLA／PBAT基體之間沒有發(fā)生明顯的化學(xué)鍵合，兩者之間的界面粘結(jié)力差，少量的硅灰石在聚合物基體中具有良好的分散性。DSC分析顯示，硅灰石的加入提高了PLA的結(jié)晶度，使得其熔融峰向高溫方向移動，增強了PLA／PBAT共混物的熱性能。力學(xué)性能測試表明，硅灰石的加入可以提升PLA／PBAT復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度，當添加1份硅灰石時，復(fù)合材料的拉伸強度從41.08 MPa增加到44.89 MPa，缺口沖擊強度從67.89 kJ／m2增加到 70.32 kJ／m2。流變性能測試結(jié)果表明，硅灰石的加入能夠提高PLA／PBAT復(fù)合材料的儲能模量和復(fù)數(shù)黏度，進而提高了其熔體強度，有利于擠出造粒。