黃偉江 ，李乾波 ，謝森 ，王奎 ，涂春云 ，付秋平 ，田琴 ，嚴(yán)偉

(1.貴陽學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴陽 550005； 2.貴州建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴陽 551400)

環(huán)氧樹脂(EP)是現(xiàn)階段熱固性樹脂中應(yīng)用最廣泛的樹脂之一，它具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能、電絕緣性能和粘接性能，易于加工成型，耐腐蝕，固化收縮率小，成本低等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于電子元器件、汽車、航空航天等領(lǐng)域[1–2]。而EP作為一類廣泛應(yīng)用的高分子材料，其可燃性高，耐火性差，燃燒時生煙量高，且脆性較大，因而嚴(yán)重地制約其進(jìn)一步的應(yīng)用[3–4]。因此，提高EP的阻燃性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能已逐漸成為研究的熱點。

基于對綠色環(huán)保的要求越來越高，EP的阻燃改性已從傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑向高效、低毒、低煙或無煙的新型阻燃劑發(fā)展。一系列含磷阻燃劑、含氮阻燃劑、磷氮阻燃劑、磷硅阻燃劑等無鹵阻燃劑得到迅速發(fā)展[5]。其中，以 9，10– 二氫 –9– 氧雜 –10– 磷雜菲–10–氧化物(DOPO)為主體結(jié)構(gòu)的化合物，因其具有較高的熱穩(wěn)定性和阻燃效率，且降解產(chǎn)物環(huán)境友好而備受關(guān)注。由于DOPO結(jié)構(gòu)含有P—O鍵，鍵能大，熱穩(wěn)定性高；含有P—C鍵，水解穩(wěn)定性好；含有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，耐熱性好且剛性強；同時與EP的相容性好[6–7]。因此，基于DOPO結(jié)構(gòu)的阻燃劑目前已逐步應(yīng)用在EP中，以改善EP基體的阻燃性能和熱穩(wěn)定性等。

玻璃纖維(GF)具有拉伸強度高、耐熱性能好等特點，是復(fù)合材料中使用最為廣泛的一種增強材料。GF增強聚合物基體樹脂通常具有質(zhì)量輕、比強度高、耐腐蝕、電絕緣性好等特點，已廣泛應(yīng)用于交通運輸、建材、航空航天器、電子通訊設(shè)備等眾多領(lǐng)域[8]。GF增強EP復(fù)合材料的力學(xué)性能主要取決于EP和GF自身的性能和結(jié)構(gòu)、GF與EP間的界面粘接強度和GF的承載能力等因素。在實際應(yīng)用過程中，由于GF存在表面缺陷，與EP的界面相容性較差，導(dǎo)致力學(xué)性能和熱性能較低[9]，嚴(yán)重限制了EP／GF復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用。因此，對GF進(jìn)行表面處理，克服其表面缺陷，提高與EP基體的相容性，對增強EP／GF復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能尤為關(guān)鍵。需要注意的是，現(xiàn)階段GF增強EP復(fù)合材料仍存在可燃性高、耐火性差、脆性大等缺點，使得復(fù)合材料的阻燃研究備受關(guān)注[8–9]。目前針對GF增強EP復(fù)合材料的阻燃研究報道較少，而關(guān)于含磷阻燃劑協(xié)效GF增強EP復(fù)合材料的阻燃行為與熱穩(wěn)定性的分析更是鮮有報道。

筆者在前期的研究中，通過合成苯乙基橋鏈DOPO衍生物(DiDOPO)[10]，將其用于阻燃EP取得較好的效果[11]。為進(jìn)一步提高材料的阻燃性能和力學(xué)性能，筆者將通過表面改性的GF作為增強劑，與DiDOPO共同作用對EP進(jìn)行阻燃改性，制備了EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料，對復(fù)合材料的阻燃性能、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能進(jìn)行分析和探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A型EP：E–51，萊州市百辰絕緣材料有限公司；

2– 乙基 –4– 甲基咪唑 (EMI–2，4)：純度≥ 99%，天津威一化工科技有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH–570，分析純，南京辰工有機硅材料有限公司；

無堿GF：EC9–34，四川省玻纖集團(tuán)有限公司；

甲酸、無水乙醇：分析純，重慶川東化工集團(tuán)有限公司；

DiDOPO：化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示，自制。

圖1 DiDOPO的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅立葉變換紅外光譜(FITR)儀：Nicolet IS50型，美國Themofisher公司；

熱失重(TG)分析儀：219F3型，德國Netzsch儀器公司；

極限氧指數(shù)(LOI)測試儀：JF–3型，南京江寧分析儀器有限公司；

垂直燃燒測試儀：SH5300型，廣州信禾電子設(shè)備有限公司；

錐形量熱儀：FTT–0007型，英國FTT公司；

微機控制電子萬能材料試驗機：WDW–10C型，上海華龍測試儀器有限公司；

液晶式擺鍾沖擊試驗機：ZBC–4B型，深圳市新三思計量技術(shù)有限公司。

1.3 試樣制備

(1)GF的表面處理。

分別稱取450 mL無水乙醇、50 mL去離子水和10 mL硅烷偶聯(lián)劑倒入三口燒瓶中，通過加入甲酸調(diào)節(jié)混合溶液pH值在4～6之間。在常溫下用磁力攪拌3 h，得到硅烷偶聯(lián)劑的水解液，備用。將GF放入水解溶液中浸泡0.5 h，取出，然后將改性好的GF放到120℃的烘箱中干燥1 h，除去未反應(yīng)的溶液，得到表面改性處理GF。

(2)EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的制備。

EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料配方列于表1。根據(jù)配方，稱取一定量的DiDOPO阻燃劑加入EP中，在110℃油浴鍋中加熱并進(jìn)行電動攪拌，時間控制為1 h。然后放入水浴鍋中攪拌使體系溫度降到50℃，加入已表面處理GF，在50℃電動攪拌2 h，隨后加入固化劑 EMI–2，4，攪拌 30 min。然后，放入真空干燥箱中抽真空，15 min后，澆注于模具中，移入烘箱中于80℃預(yù)固化1 h，升溫至120℃，再固化2 h。固化完成后，待溫度低至70℃后，取出樣品。重復(fù)上述步驟，制備不同DiDOPO添加量的EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料。

表1 EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料配方 %

1.4 性能測試及表征

FTIR分析：采用KBr壓片法制樣，室溫檢測，測試范圍為500～4 000 cm-1。

TG分析：樣品質(zhì)量為5～10 mg，在氮氣氣氛下，以10℃／min的升溫速率由室溫升溫至700℃。

LOI按 ASTM D2863–2013測試，樣品尺寸為120 mm ×6.5 mm ×3.2 mm。

垂直燃燒按ASTM D3801–2010測試，樣品尺寸為 120 mm ×13 mm ×3.2 mm。

錐形量熱按ISO 5660–1–2015測試，熱輻射強度為50 kW／m2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×6 mm。

拉伸性能按GB／T 1040.1–2006測試，拉伸速率為50 mm／min，每個樣品至少測試5次，取平均值。

彎曲性能按GB／T 9341–2008測試，彎曲速率為2 mm／min。每個樣品至少測試5次，取其平均值。

缺口沖擊強度按GB／T 1843–2008測試，V型缺口，缺口尺寸為(2.0±0.2)mm，每個樣品至少測試5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 GF表面處理前后的FTIR分析

硅烷偶聯(lián)劑、GF改性前后的FTIR譜圖如圖2所示。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑、GF改性前后的FTIR譜圖

由圖2可知，硅烷偶聯(lián)劑在1 720 cm-1處出現(xiàn)C=O鍵特征吸收峰，2 954 cm-1和2 841 cm-1處為C—H鍵伸縮振動吸收峰，1 089 cm-1和816 cm-1處為Si—O鍵特征吸收峰，1 296 cm-1為C—O鍵吸收峰。改性GF與未改性GF的FTIR譜圖相比，除了在890 cm-1和1 401 cm-1處出現(xiàn)Si—O—CH3的特征峰外，在1 720 cm-1處還出現(xiàn)C=O的特征峰[9，12]，這是由于硅烷偶聯(lián)劑接枝到GF表面形成的，表明硅烷偶聯(lián)劑已成功改性GF。

2.2 EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的阻燃性能

EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的阻燃性能測試結(jié)果列于表2。

表2 EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的阻燃性能測試結(jié)果

由表2可以看出，純EP有明顯的熔滴現(xiàn)象，沒有達(dá)到UL94阻燃等級。在改性GF添加量一定的情況下，隨著DiDOPO含量的增加，有助于提高EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的阻燃等級。當(dāng)加入DiDOPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，復(fù)合材料的阻燃等級達(dá)到UL94 V–2級，LOI增加到22.7%，但在測試過程仍伴有熔滴出現(xiàn)。隨著DiDOPO含量的繼續(xù)增加，復(fù)合材料的阻燃效果進(jìn)一步提升。當(dāng)加入DiDOPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，復(fù)合材料的阻燃等級達(dá)到UL94 V–1級，沒有熔滴現(xiàn)象出現(xiàn)，LOI也提高至23.5%。除對阻燃等級要求較嚴(yán)格的領(lǐng)域外，該復(fù)合材料可應(yīng)用在體育用品、電子配件、機械結(jié)構(gòu)件等行業(yè)[7，11，13]。當(dāng)加入的DiDOPO含量進(jìn)一步增加時，復(fù)合材料的阻燃等級均保持UL94 V–1級，LOI也基本保持穩(wěn)定，且測試的燃燒時間逐漸降低。表明加入DiDOPO提高了復(fù)合材料的阻燃等級，在一定程度上改善了阻燃性能。

不同DiDOPO含量的EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的熱釋放速率曲線如圖3所示。

由3圖可知，純EP的熱釋放速率峰值最高，達(dá)到1451 kW／m2。隨著DiDOPO加入量的增加，EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的熱釋放速率峰值逐漸降低，達(dá)到峰值的時間也逐漸延后。當(dāng)DiDOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%時，對應(yīng)的熱釋放速率峰值分別為 935，893，776 kW／m2，與純 EP 的熱釋放速率峰值相比，分別下降35.6%，38.5%，46.5%。同時復(fù)合材料的熱釋放速率曲線均顯得更加平緩，燃燒時間也逐漸增加，表明，EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的火焰?zhèn)鞑ニ俾视休^大減緩，提高了其阻燃性能，降低了火災(zāi)危險性。

圖3 不同DiDOPO含量的EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的熱釋放速率曲線

2.3 EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的TG分析

不同DiDOPO含量的EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的TG和微商熱重(DTG)曲線如圖4所示，其對應(yīng)的測試結(jié)果列于表3。

圖4 不同DiDOPO含量的EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的TG和DTG曲線

從圖4和表3可以看出，純EP的初始熱分解溫度(T5%)和最大熱失重速率溫度(Tmax)分別為365.8℃和382.9℃。隨著DiDOPO加入量的增加，EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的T5%和Tmax總體均呈現(xiàn)降低趨勢。當(dāng)添加DiDOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，復(fù)合材料的T5%和Tmax分別為335.8℃和361.8℃，分別降低30.0℃和21.1℃，該現(xiàn)象的出現(xiàn)主要是由于復(fù)合材料中的DiDOPO結(jié)構(gòu)阻燃劑中含有O=P—O化學(xué)鍵先于C—C分解導(dǎo)致的[14–15]。需要注意的是，隨著DiDOPO含量的增加，EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的最大熱分解速率顯著下降。當(dāng)添加DiDOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，復(fù)合材料的最大分解速率由純EP的24.4%／min下降到13.9%／min，降低幅度為43.3%。該結(jié)果表明，DiDOPO添加到EP中能大幅延緩基體的分解速率，從而證實DiDOPO在復(fù)合材料中起到阻燃作用。

表3 EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的TG和DTG數(shù)據(jù)

2.4 EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

不同DiDOPO含量的EP／GF／DiDOPO復(fù)合力學(xué)性能如圖5所示。

圖5 不同DiDOPO含量的EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的力學(xué)性能

由圖5a可以看出，隨著添加DiDOPO含量的增加，EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的拉伸強度呈現(xiàn)出增大趨勢，當(dāng)添加DiDOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，復(fù)合材料的拉伸強度達(dá)到最大值，由純EP的38.3 MPa提高到49.7 MPa，提升了29.8%。隨著添加DiDOPO含量的增加，復(fù)合材料的缺口沖擊強度總體呈現(xiàn)出增大趨勢，當(dāng)添加DiDOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，復(fù)合材料的缺口沖擊強度由純EP的5.5 kJ／m2增加到 6.1 kJ／m2，提高了 10.9% ；當(dāng)添加DiDOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，復(fù)合材料的缺口沖擊強度達(dá)到最大值，為6.3 kJ／m2，提高了14.5%。該結(jié)果表明，DiDOPO添加到EP基體中能起到一定的增強、增韌作用。

由圖5b可以看出，隨著添加DiDOPO含量的增加，復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲彈性模量總體呈現(xiàn)增大趨勢，且均高于純EP的彎曲性能。當(dāng)添加DiDOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲彈性模量分別為87.8 MPa和2.8 GPa，相比于純EP的67.5 MPa和2.6 GPa，分別提高30.1%和7.7%。當(dāng)添加DiDOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲彈性模量均達(dá)到最大值，分別為91.2 MPa和3.4 GPa，分別提高了35.1%和30.8%。通常情況下，復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能依賴于阻燃劑、無機填料等添加劑與基體樹脂的粘接和相容性，以及其在基體中的分散分布狀態(tài)，添加劑和基體的界面粘接是影響復(fù)合材料力學(xué)性能的重要因素[16–17]。通過對GF進(jìn)行表面處理，能顯著改善與EP的粘接性能和相容性，同時DiDOPO在復(fù)合材料中起到較好的阻燃效果，因而EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料在表現(xiàn)出較好阻燃性能的同時，還能顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1)用硅烷偶聯(lián)劑對GF進(jìn)行有機改性，F(xiàn)TIR譜圖在 890，1 401，1 720 cm-1位置處出現(xiàn) Si—O—CH3，C=O特征峰，表明硅烷偶聯(lián)劑已成功改性GF。

(2)DiDOPO的加入提高了EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的阻燃性能，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的DiDOPO，復(fù)合材料的LOI為23.5%，阻燃等級測試達(dá)到UL94 V–1級，熱釋放速率峰值為893 kW／m2，下降38.5%，且最大熱分解速率降低了43.3%，顯著延緩了基體的分解。

(3)加入DiDOPO可提高EP／GF／DiDOPO復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)添加DiDOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，復(fù)合材料的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲彈性模量較EP基體分別提高29.8%，10.9%，30.1%和7.7%。