李晶晶 孫松華 蔣曉軍 章燕清 俞 斌 王韜懿

(紹興市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 紹興 312000)

揮發(fā)性有機物(VOCs)是大氣光化學煙霧和二次氣溶膠的重要前體物[1]，主要包括烷烴、烯烴、炔烴、芳烴等烴類以及鹵代烴、含氧VOCs和腈等。VOCs來源十分復雜，可以分為人為源和自然源兩類。自然源主要有陸地動、植物排放以及海洋生物釋放等，而人為源主要有交通排放、生物質燃燒、噴涂溶劑使用、煤燃燒以及工業(yè)生產等[2-3]。在現代城市中，人為源成了大氣中VOCs的最重要來源[4-7]。

VOCs在對流層大氣光化學反應中起著至關重要的作用[8]8，可以與大氣中各種氧化劑發(fā)生反應[9]，如O3、·OH、·NO3等。近年來，隨著城市化和工業(yè)化進程的快速發(fā)展，光化學污染問題日益突出，特別是在夏季。針對紹興城區(qū)VOCs的污染狀況、來源解析及其大氣反應活性的研究較少。因此，本研究對紹興城區(qū)2019年夏季VOCs監(jiān)測數據進行分析，以期為紹興城區(qū)大氣污染特別是VOCs引起的大氣光化學污染的防控提供一定的參考。

1 方 法

1.1 數據來源

2019年8月1—31日，在紹興城區(qū)袍江環(huán)境空氣國控站點(120.62°E，30.08°N)利用LUFFT WS500一體式氣象站采集風速、溫度、濕度等氣象數據，利用TH-300B大氣VOCs快速連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)采集VOCs數據，時間分辨率為60 min，該國控站點周邊為行政辦公、商業(yè)和居住的混雜區(qū)，能夠很好地反映紹興城區(qū)的大氣污染狀況。8月4—6日，由于大氣VOCs快速連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)檢修，因此數據缺失。此外，手動剔除明顯的異常值。

監(jiān)測目標化合物包括29種烷烴、11種烯烴、1種炔烴、16種芳烴、28種鹵代烴、12種含氧VOCs和1種腈，共計98種VOCs。

1.2 VOCs反應活性計算

VOCs與·OH、·NO3、O3氧化劑反應的損失率可以用來表征VOCs的大氣反應活性，其計算公式如下[10-11]：

Li,x=ci×Ki,x

(1)

式中：Li,x為iVOCs與x氧化劑反應的損失率，s-1；ci為iVOCs的分子濃度，molec/cm3；Ki為iVOCs與x氧化劑的反應速率系數，cm3/(molec·s)，取值參考CARTER[12]的研究成果。

2 結果與討論

2.1 VOCs的特征

2.1.1 濃度特征

本次對紹興城區(qū)夏季的VOCs監(jiān)測，98種VOCs均有檢出，7類VOCs的平均質量濃度由大到小依次為烷烴(24.29 μg/m3)>鹵代烴(17.17 μg/m3)>芳烴(15.89 μg/m3)>含氧VOCs(14.72 μg/m3)>烯烴(4.06 μg/m3)>炔烴(1.23 μg/m3)>腈(0.27 μg/m3)。

監(jiān)測期間出現了幾次VOCs濃度增長較為迅速的污染過程。氣象條件在污染物濃度變化中起著重要作用。監(jiān)測期間的污染過程有一個共同特征就是風速較低。將VOCs和氣象條件做相關性分析得到表1。由表1可見，VOCs與風速呈極顯著負相關，說明風速低不利于VOCs的擴散。此外，VOCs與溫度也呈顯著負相關，即溫度越高，VOCs濃度越低，這是因為高溫有利于VOCs的揮發(fā)和擴散。

表1 氣象條件與VOCs的相關性分析1)

2.1.2 日變化特征

由于烷烴、烯烴、炔烴、芳烴都屬于烴且日變化趨勢一致，因此討論日變化特征時將其歸為一類。圖1展示了紹興城區(qū)夏季4類VOCs的日變化特征。從圖1可以看出，烴在7:00前后達到最高值，平均值約62.50 μg/m3，隨后烴濃度出現較為明顯的下降趨勢。烴是由人為排放產生的，加上不利的氣象條件容易造成高濃度烴積累。7:00是早高峰時間，存在大量的交通排放，特別是乙烷和乙炔，而后隨著溫度和風速的升高(見圖2)以及白天邊界層的抬升，烴濃度受到一定程度的稀釋和擴散，同時隨著光化學反應強度增強，也加速了烴的消耗，烴質量濃度在13:00達到了全天最低水平，平均值約29.65 μg/m3。到了夜間，隨著溫度和風速降低以及邊界層的下降，烴開始累積，其濃度升高。腈和鹵代烴總體變化趨勢與烴一致，但由于其大氣反應活性較低[13]，白天參與光化學反應消耗較少，總體日變化不如烴明顯?？傮w而言，烴、腈和鹵代烴呈現白天濃度低，夜間濃度高的日變化特征。含氧VOCs的日變化特征明顯不同，其濃度基本上終日保持穩(wěn)定，導致這一現象的原因可能是白天含氧VOCs的光化學反應生成[8]14可以抵消氣象條件和邊界層高度變化帶來的影響。

2.2 來源分析

通?？梢杂锰囟╒OCs的比值對大氣中VOCs的來源及其氣團老化程度進行判斷。芳烴是一類有毒有害物質。甲苯與苯的質量比(T/B)可以用來識別芳烴的來源。當T/B小于等于2時，VOCs中的芳烴來源主要與石油化工生產和交通排放有關；當T/B大于2時，除交通排放外，揮發(fā)性有機溶劑的使用對VOCs中芳烴也有著顯著貢獻[14]。二甲苯與乙苯的質量比(X/E)通常用來判斷VOCs氣團的老化程度[15]。YURDAKUL等[16]提出，當X/E小于3時表示VOCs受到了長距離傳輸的影響，氣團存在一定的老化現象。

由表2可知，白天和夜間的T/B分別為1.94、3.17，有著較為顯著的差異。T/B夜間較高，說明除交通排放外，揮發(fā)性有機溶劑的使用對紹興城區(qū)夏季VOCs的夜間來源有重要影響。這可能是因為紹興城區(qū)存在不少醫(yī)藥化工、紡織印染等企業(yè)使用揮發(fā)性有機溶劑，且含有大量甲苯[17]。紹興城區(qū)夏季白天的T/B小于等于2，主要是由于機動車活動較為頻繁，交通排放的貢獻較為顯著。白天和夜間的X/E分別為2.03、2.76，均小于3，說明紹興城區(qū)夏季大氣VOCs受到一定程度的長距離氣團輸送影響，并且氣團存在一定的老化現象。

圖1 4類VOCs的日變化特征Fig.1 Diurnal variation characteristics of 4 kinds of VOCs

圖2 氣象條件的日變化特征Fig.2 Diurnal variation characteristics of meteorological conditions

表2 T/B和X/E的分析結果

2.3 VOCs白天和夜間的大氣反應活性

為了探討白天和夜間VOCs的大氣反應活性差異，選取大氣反應活性強烈的時段10:00—18:00代表白天，和相應的22:00至次日6:00時段代表夜間進行比較。7類VOCs白天平均質量濃度與夜間平均質量濃度的比值(白天/夜間)如圖3所示。烷烴、烯烴、炔烴、芳烴、鹵代烴和腈白天/夜間分別為0.59、0.96、0.74、0.67、0.86、0.88，即白天平均質量濃度低于夜間。在白天，雖然烴和腈的排放濃度可能是隨著人類活動的增加而增加的，但由于夏季白天溫度和風速高，邊界層抬升，使得稀釋和擴散也快，并且光化學反應會促進它們的消耗；但是夜間，由于邊界層高度的降低，污染擴散條件變差，更容易導致這些污染物積累。這在2.1.2節(jié)也有討論。值得注意的是，白天異戊二烯的濃度卻遠遠高于夜間，其白天/夜間達到了5.2，這是因為異戊二烯的主要來源是植被排放，夜間排放幾乎為零。含氧VOCs的白天/夜間為1.04，這是因為烴的二次轉化也是含氧VOCs的重要來源，因此白天含氧VOCs平均濃度略高于夜間。

圖3 7類VOCs的白天/夜間Fig.3 The ratio of 7 kinds of VOCs between daytime and nighttime

表3列出了與·OH、O3、·NO3反應的損失率排在前10位的VOCs。從表3可以看出，與3種氧化劑反應損失率排名最高的大多是芳烴、烯烴，因此芳烴、烯烴是紹興城區(qū)夏季最具大氣反應活性的VOCs。

表3 與·OH、O3、·NO3反應損失率前10位的VOCs

對于大氣中大多數的VOCs來說，白天與·OH的氧化反應是最重要的消耗路徑[18]。但是，夜間的·OH濃度很低，VOCs與·NO3的氧化去除反應就顯得更為重要。對于一些烯烴來說，它們的氧化反應途徑不受·OH支配，而與O3的反應更為主要。通過探究分析不同VOCs的大氣反應活性，可以更進一步地幫助理解VOCs濃度的日變化規(guī)律。白天異戊二烯主要來自于植物排放，但與·OH的反應消耗并不明顯，而到了夜間，植物排放對異戊二烯濃度的貢獻顯著降低，加上夜間的擴散條件較差，因此其濃度在夜間降低十分顯著。

3 結 論

(1) 本次對紹興城區(qū)夏季的VOCs監(jiān)測，共有98種VOCs檢出，7類VOCs的平均質量濃度由大到小依次為烷烴(24.29 μg/m3)>鹵代烴(17.17 μg/m3)>芳烴(15.89 μg/m3)>含氧VOCs(14.72 μg/m3)>烯烴(4.06 μg/m3)>炔烴(1.23 μg/m3)>腈(0.27 μg/m3)。VOCs與溫度、風速有著較強的負相關性。烴、腈和鹵代烴白天濃度低，夜間濃度高，含氧VOCs基本上終日保持穩(wěn)定。

(2) T/B白天小于等于2，交通排放的貢獻較為顯著；夜間大于2，除交通排放外，揮發(fā)性有機溶劑的使用對紹興城區(qū)夏季VOCs的夜間來源有重要影響。白天和夜間X/E均小于3，說明紹興城區(qū)夏季大氣VOCs受到長距離氣團輸送的影響，并且存在氣團老化現象。

(3) 與·OH、O3、·NO33種氧化劑反應損失率最高的VOCs大多是芳烴、烯烴，因此芳烴和烯烴是紹興城區(qū)夏季最具大氣反應活性的VOCs。