李澤昕 李 瑛 紀(jì)文波

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

我國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年全國(guó)商品煤消費(fèi)量約46.4億t[1]。煤炭等化石資源燃燒排放SO2造成霧霾、酸雨等問(wèn)題，不僅會(huì)影響人類(lèi)的呼吸及神經(jīng)系統(tǒng)，而且加快了房屋、橋梁等建筑的腐蝕速度，并導(dǎo)致水質(zhì)酸化、土壤貧瘠化等環(huán)境問(wèn)題[2]。近年來(lái)，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)水菱鎂石具有脫硫特性。郭如新[3]基于水菱鎂石可溶于無(wú)機(jī)酸的特性，提出了在鎂法煙氣脫硫中用水菱鎂石作為煙氣脫硫劑的建議。王彥斐等[4]嘗試將水菱鎂石粉末作為脫硫劑進(jìn)行煙氣脫硫?qū)嶒?yàn)，并將其與傳統(tǒng)鈣基、鎂基脫硫劑脫硫效果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相同條件下，水菱鎂石的脫硫效率最高，可達(dá)96.77%。早在20世紀(jì)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者就發(fā)現(xiàn)工業(yè)廢棄物有很大的脫硫潛力。陸永琪等[5]研究發(fā)現(xiàn)，飛灰在酸性條件下對(duì)低硫煤煙氣處理可達(dá)中等程度的脫硫效率。近年來(lái)，徐猛等[6]研發(fā)了飛灰水活化團(tuán)聚脫硫技術(shù)，使因硫酸鈣包裹而阻塞的飛灰內(nèi)部孔隙擴(kuò)大，進(jìn)而被包裹的CaO裸露出來(lái)并被活化為Ca(OH)2，因而大大改善了飛灰的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，實(shí)現(xiàn)飛灰活化循環(huán)脫硫的目的，其脫硫效率約為26%。李曉巖等[7]發(fā)現(xiàn)，將飛灰和石灰按照3∶1(質(zhì)量比)混合在60 ℃下水合4 h制得的脫硫劑最利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。NEDUNURI等[8]利用飛灰的火山灰效應(yīng)，使其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。HIMABINDU等[9]利用程序?qū)⒔?jīng)過(guò)水合反應(yīng)和產(chǎn)生火山灰效應(yīng)之后的砂漿進(jìn)行強(qiáng)度分析，得出火山灰指數(shù)。錢(qián)楓等[10]發(fā)現(xiàn)，飛灰和石灰通過(guò)常壓水合、蒸汽水合、加壓水合可以使其孔隙結(jié)構(gòu)改變，增大比表面積和孔體積，從而使其脫硫效果更好。在此基礎(chǔ)上，本研究嘗試將飛灰與水菱鎂石粉末混合制備新型復(fù)合脫硫劑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)復(fù)合脫硫劑)，希望能達(dá)到SO2的脫除、固廢飛灰再利用以及降低脫硫劑成本的三重目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用云南某公司提供的由N2、O2、CO2和SO2標(biāo)準(zhǔn)氣配制的合成氣來(lái)模擬實(shí)際煙氣，其中O2體積分?jǐn)?shù)為6.06%，CO2為21.16%，SO2為0.15%，N2為平衡氣。所用水菱鎂石粉末來(lái)自西北地區(qū)某水菱鎂石礦場(chǎng)。所用飛灰為云南某燃煤電廠生產(chǎn)過(guò)程中除塵器下部倉(cāng)泵處的飛灰。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 復(fù)合脫硫劑的制備

實(shí)驗(yàn)前分別對(duì)飛灰和水菱鎂石進(jìn)行了表征。采用X’pert 3 powder型X射線熒光光譜(XRF)儀檢測(cè)飛灰成分，采用Axios mAX型X射線衍射(XRD)儀檢測(cè)水菱鎂石成分。檢測(cè)結(jié)果如分別表1和表2所示。

表1 飛灰XRF檢測(cè)結(jié)果

表2 水菱鎂石XRD檢測(cè)結(jié)果

從表1可以看出，飛灰中含有大量的SiO2、Al2O3和Fe2O3等，同時(shí)還含有CaO，而CaO和水反應(yīng)會(huì)生成Ca(OH)2，可以利用飛灰的火山灰效應(yīng)(即活性效應(yīng))，使SiO2和Al2O3與Ca(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的主要產(chǎn)物為水合硅酸鈣、水合硅鋁酸鈣等[11-12]，這些物質(zhì)是多孔晶體，有較大的比表面積和孔隙度[13]，與水菱鎂石結(jié)合起來(lái)，能增大復(fù)合脫硫劑的比表面積，并且這些多孔晶體本身具有較強(qiáng)的吸附能力，可以與SO2反應(yīng)產(chǎn)生脫硫作用[14-15]。

水菱鎂石是一種天然產(chǎn)出的并在世界范圍內(nèi)廣泛分布的堿式碳酸鹽礦物，從表2可以看出，水菱鎂石含有很多鎂、鈣等金屬化合物。田琳等[16]利用不同等級(jí)的菱鎂礦在一定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了脫硫?qū)嶒?yàn)并取得不錯(cuò)效果，脫硫率比較穩(wěn)定。

不同的調(diào)制方法對(duì)脫硫劑的比表面積有著較大的影響，針對(duì)飛灰和水菱鎂石的特性，實(shí)驗(yàn)采用不同條件制備復(fù)合脫硫劑，并將制備好的復(fù)合脫硫劑連同飛灰和水菱鎂石進(jìn)行比表面積檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，復(fù)合脫硫劑的比表面積相較于水菱鎂石有所改變，當(dāng)水菱鎂石∶飛灰=8∶1時(shí)，復(fù)合脫硫劑的比表面積較大，能與更多的SO2接觸，會(huì)更有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，能使復(fù)合脫硫劑的利用率提高。而隨著水菱鎂石∶飛灰持續(xù)增大，復(fù)合脫硫劑比表面積增速變緩，考慮到經(jīng)濟(jì)因素，最終選用水菱鎂石∶飛灰=8∶1的復(fù)合脫硫劑進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)。

1.2.2 脫硫?qū)嶒?yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。先把調(diào)制好的復(fù)合脫硫劑加入錐形瓶中，然后量取一定量的去離子水倒入錐形瓶。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，先開(kāi)啟恒溫磁力攪拌器，設(shè)置好溫度和轉(zhuǎn)速，然后打開(kāi)閥門(mén)B，向?qū)嶒?yàn)裝置中通入N2(約10 min)，使整個(gè)系統(tǒng)充分處于N2氛圍中。待恒溫磁力攪拌器溫度和轉(zhuǎn)速穩(wěn)定后，改切換通入模擬煙氣，此時(shí)關(guān)閉閥門(mén)B，打開(kāi)閥門(mén)A，向?qū)嶒?yàn)裝置中通入模擬煙氣，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)，使氣體流量為50 mL/min，同時(shí)開(kāi)啟閥門(mén)D，脫硫后的尾氣用NaOH溶液吸收。通入模擬煙氣約10 min后，關(guān)閉閥門(mén)D，打開(kāi)閥門(mén)C，用集氣袋收集脫硫后的尾氣，待集氣袋鼓起時(shí)，關(guān)閉閥門(mén)A停止進(jìn)氣，最后將集氣袋收集到的尾氣通入煙氣分析儀(MRUMGA-5型)進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算脫硫劑的脫硫效率。

表3 水菱鎂石、飛灰和復(fù)合脫硫劑比表面積

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device diagram

1.2.3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本次脫硫?qū)嶒?yàn)考察了液固比(質(zhì)量比)、反應(yīng)溫度、攪拌速度和鼓泡深度4個(gè)因素對(duì)制備的復(fù)合脫硫劑脫硫效率的影響，正交實(shí)驗(yàn)的因素水平表如表4所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)分析

2.1.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極差分析

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。由表5可知，液固比是影響脫硫效率的最主要因素，其次是實(shí)驗(yàn)裝置中的鼓泡深度、反應(yīng)溫度，攪拌速度對(duì)脫硫?qū)嶒?yàn)的影響最小。從選擇最優(yōu)的反應(yīng)條件來(lái)看，液固比15.0∶1.0，反應(yīng)溫度60 ℃，攪拌速度350 r/min，鼓泡深度2.0 cm為脫硫反應(yīng)的最佳組合。

2.1.2 正交實(shí)驗(yàn)方差分析

對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表6所示。在本實(shí)驗(yàn)中，由于攪拌速度對(duì)脫硫效率的影響較小，可以把該因素當(dāng)作誤差項(xiàng)來(lái)處理。采用F檢驗(yàn)法進(jìn)行分析，即某因素的F越大，則此因素對(duì)脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果的影響程度越大。從表6可知，液固比對(duì)脫硫?qū)嶒?yàn)的影響最大，其次是鼓泡深度和反應(yīng)溫度。接下來(lái)對(duì)因素進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。從F分布表查出臨界值F0.01(3,4)=16.69，F(xiàn)0.05(3,4)=6.59，所以可得出液固比對(duì)脫硫效率的影響極顯著，鼓泡深度對(duì)脫硫效率的影響是顯著的，反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效率的影響是不顯著的。此外，攪拌速度對(duì)脫硫效率的影響也是不顯著的。所以最佳條件的選擇應(yīng)當(dāng)對(duì)顯著因素取最好的水平，即液固比為15.0∶1.0，鼓泡深度為2.0 cm；對(duì)脫硫效率影響不顯著的因素以經(jīng)濟(jì)效益方面進(jìn)行分析，可以從降低成本的角度采用反應(yīng)溫度為常溫(20 ℃)，攪拌速度為最節(jié)能的150 r/min來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表4 因素水平表

表5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6 正交實(shí)驗(yàn)方差分析

若從該復(fù)合脫硫劑的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性方面考慮，主要制約因素為水菱鎂石原料的成本問(wèn)題。相對(duì)于傳統(tǒng)的鈣基脫硫劑，水菱鎂石的價(jià)格稍顯昂貴，但由于其主要脫硫產(chǎn)物(硫酸鎂)能用于生產(chǎn)硫酸和氧化鎂，可循環(huán)使用，所以從長(zhǎng)遠(yuǎn)考慮，該脫硫劑技術(shù)經(jīng)濟(jì)性是可行的。

2.2 脫硫效率影響因素

2.2.1 液固比對(duì)脫硫效率的影響

將去離子水與復(fù)合脫硫劑以5.0∶1.0、7.5∶1.0、10.0∶1.0、12.5∶1.0、15.0∶1.0、17.5∶1.0、20.0∶1.0的質(zhì)量比進(jìn)行混合，在鼓泡深度為2.0 cm，反應(yīng)溫度為常溫(20 ℃)，攪拌速度為150 r/min的條件下進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，得到液固比與脫硫效率的關(guān)系如圖2所示。

圖2 液固比與脫硫效率的關(guān)系Fig.2 Relationship between liquid-solid ratio and desulfurization efficiency

由圖2可以看出，脫硫效率隨著液固比的增大而逐步增高，液固比為15.0∶1.0時(shí)脫硫效率達(dá)到最高，之后開(kāi)始逐漸下降。

2.2.2 其他因素對(duì)脫硫效率的影響

在實(shí)際工程中，由于煤種品質(zhì)不一，吸收塔工況復(fù)雜，其負(fù)荷變化較大，入口煙氣的各項(xiàng)參數(shù)，如煙氣溫度、流速、SO2濃度及煙氣中O2濃度、煙塵濃度等對(duì)脫硫效率的影響各不相同，無(wú)法對(duì)上述各因素進(jìn)行具體實(shí)驗(yàn)。所以，以上實(shí)驗(yàn)只是針對(duì)某一煤種在特定SO2條件(某公司已配置好的模擬煙氣)下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，下一步計(jì)劃在現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件下，選取其中某因素進(jìn)行試驗(yàn)，探索其對(duì)脫硫效率的影響。

2.3 復(fù)合脫硫劑的煙氣脫硫機(jī)理

在其他反應(yīng)條件相同的情況下，使用分析純MgO作為脫硫劑的脫硫效率約為85%，使用水菱鎂石作為脫硫劑的脫硫效率約為96%，可以看出水菱鎂石較傳統(tǒng)的MgO脫硫劑的脫硫效率優(yōu)勢(shì)明顯。

Mg(OH)2+SO2→MgSO3+H2O

(1)

(2)

MgSO3+H2O+SO2→Mg(HSO3)2

(3)

(4)

MgSO3+1/2O2→MgSO4

(5)

MgCO3+2H2O→Mg(OH)2+H2CO3

(6)

由于漿液中存在可溶性Mg(OH)2，這會(huì)使?jié){液中OH-的含量下降相對(duì)緩慢，從而使?jié){液的pH下降緩慢，與此同時(shí)，Mg(OH)2也能保證脫硫反應(yīng)中的固硫劑充足，使得式(1)、式(2)、式(4)反應(yīng)順利進(jìn)行，這也是基底用水菱鎂石作為脫硫劑脫硫效率比一般鎂基脫硫劑脫硫效率高的原因之一。

另外，如前所述，飛灰中的鋁、硅等氧化物產(chǎn)生火山灰效應(yīng)之后，生成物為多孔晶體，與水菱鎂石復(fù)合調(diào)制后，經(jīng)檢測(cè)，復(fù)合脫硫劑比表面積增大。除此之外，飛灰中還含有Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、MnO等金屬氧化物。陳亞非等[21]認(rèn)為Fe2O3不僅對(duì)脫硫劑起到了催化作用，還可有效地降低其反應(yīng)活化能，同時(shí)對(duì)反應(yīng)速率的提高及自然衰減指數(shù)的增加都有利，而另一些金屬氧化物如TiO2、K2O、Na2O、MnO等也能對(duì)煙氣脫硫起到一定的作用[22]。

綜上所述，若直接將飛灰水活化團(tuán)聚處理后進(jìn)行脫硫，其脫硫效率約為26%，這說(shuō)明飛灰具有一定的脫硫效果，將其作為添加劑制備復(fù)合脫硫劑是可行的；若用傳統(tǒng)鎂基脫硫劑進(jìn)行脫硫，其脫硫效率約為85%，而單獨(dú)使用水菱鎂石進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，脫硫效率約可達(dá)96%；若將飛灰和水菱鎂石兩者結(jié)合調(diào)制出復(fù)合脫硫劑，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，其脫硫效率可進(jìn)一步提升至98.58%。

3 結(jié) 論

(1) 加入飛灰之后，復(fù)合脫硫劑的比表面積增大，對(duì)其與SO2的接觸和反應(yīng)更加有利，因而提高了脫硫效率。所以，飛灰作為復(fù)合脫硫劑的添加劑是可行的。

(2) 通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，得出最佳實(shí)驗(yàn)條件：液固比為15.0∶1.0，鼓泡深度為2.0 cm，反應(yīng)溫度為常溫(20 ℃)，攪拌速度為150 r/min。

(3) 飛灰中的金屬氧化物對(duì)脫硫起到了一定的作用，尤其是Fe2O3對(duì)脫硫起到了協(xié)同催化的作用。