沈欣軍，李家仁，梁 旭，谷建龍，周 偉

(1.沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110870；2.云南省科學(xué)技術(shù)情報研究院 清潔發(fā)展機制技術(shù)服務(wù)中心，昆明 650051)

甲醛又稱為蟻醛，常溫下無色且具有強烈的刺激性氣味，對人類具有致突變性和致癌性，是公認的變態(tài)反應(yīng)原[1].當室內(nèi)的甲醛濃度大于0.15 mg/m3時，將對人體健康造成明顯影響，如引起眼癢、喉嚨不適或疼痛、胸悶、氣喘等癥狀，當甲醛濃度更高時，甚至?xí)鸱尾克[[2-3].針對含甲醛廢氣的處理，目前常用的方法包括：物理吸附法[4]、化學(xué)法[5]、臭氧氧化法[6]、光催化氧化法[7]、植物生態(tài)法[8]、微生物法[9]、低溫等離子體法[10-12]等.以上方法中，低溫等離子體法具有處理效率高、副產(chǎn)物少、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點.該方法通過外加強電場，使得電子獲得能量并產(chǎn)生高能電子，大量攜能電子持續(xù)快速地激發(fā)、離解、電離空氣中的O2與H2O等氣體分子，生成大量活性基因并作用于甲醛分子，引起甲醛分子發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)，進而轉(zhuǎn)變?yōu)榈投镜秃驘o毒無害的安全物質(zhì)[13-15].

低溫等離子體的傳統(tǒng)產(chǎn)生方式包括：介質(zhì)阻擋放電、電暈放電、輝光放電、滑動弧放電等[16].許多研究者在不斷探究新的低溫等離子體產(chǎn)生方式的同時也發(fā)現(xiàn)，反電暈放電現(xiàn)象也會產(chǎn)生大量等離子體，例如Czech等[17]對反電暈放電條件下的氣體放電現(xiàn)象和粉塵層的光譜特性進行了研究，結(jié)果表明正極性和負極性放電所引起的反電暈現(xiàn)象均會產(chǎn)生大量活性粒子，且在負極性放電的反電暈過程中，粉塵層固體表面被激活，并可檢測到由粉塵成分激發(fā)產(chǎn)生的光譜，進一步表明反電暈放電可產(chǎn)生等離子體.馮發(fā)達[18]采用直流電源供電方式在多孔材料上實現(xiàn)了反電暈放電，結(jié)果表明該方法可以產(chǎn)生均勻的大面積反電暈等離子體，且蜂窩孔道內(nèi)產(chǎn)生的活性粒子相比針尖電暈放電區(qū)域和反電暈流光放電區(qū)域所產(chǎn)生的活性粒子種類更加豐富.

本文以含甲醛廢氣為目標污染物，主要研究了等離子體反應(yīng)器在反電暈放電過程中不同電極針數(shù)和放電間距(即針-板間距)對反電暈放電特性的影響，以及在含甲醛廢氣降解過程中不同放電間距和甲醛初始濃度對其降解效果的影響.

1 實 驗

1.1 實驗儀器與試劑

主要實驗儀器包括：LYZGF-60/2 mA型負直流高壓發(fā)生器(武漢南電至誠電力設(shè)備有限公司)、OTS-550WX2-50 L型空壓機(臺州市正博五金機電有限公司)、LZB-4F型轉(zhuǎn)子流量計(常州市成豐流量儀表有限公司)、GZX-9140MB型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)和4160型甲醛分析儀(北京天悅環(huán)?？萍加邢薰?.

主要實驗試劑包括：購自天津市大茂化學(xué)試劑廠的甲醛(HCHO)和氫氧化鈉(NaOH).輔助網(wǎng)選用直徑為140 mm、厚度為1 mm的圓餅狀多孔發(fā)泡鎳，購自太原市迎澤力源電池銷售部.蜂窩狀載體(Al2O3)購自萍鄉(xiāng)市榮利陶瓷有限公司，其直徑為50 mm，厚度為8 mm，正方形孔徑為1.5 mm×1.5 mm且其壁厚為1 mm.

1.2 實驗裝置與流程

反電暈放電低溫等離子體法降解含甲醛廢氣的實驗流程如圖1所示.實驗在常溫常壓下進行，主要實驗裝置包括：配氣單元(所有管路均為透明PVC軟管)、反應(yīng)單元、氣體分析單元和尾氣處理單元.

a.空壓機 b.轉(zhuǎn)子流量計1 c.轉(zhuǎn)子流量計2 d.混合瓶e.甲醛溶液揮發(fā)瓶 f.恒溫水浴鍋 g.等離子體反應(yīng)器h.直流高壓發(fā)生器 i.接地源 j.甲醛分析儀 k.尾氣吸收瓶

1)配氣單元.通過配氣單元調(diào)節(jié)兩路氣流的流量比，在進入等離子體反應(yīng)器的氣體流量恒定的情況下，改變甲醛氣體濃度.空壓機出口的空氣流經(jīng)減壓閥后分為兩股，一股氣體通過轉(zhuǎn)子流量計2進入(25±0.5)℃恒溫水浴鍋中的甲醛液體中，利用鼓泡帶出甲醛氣體；另一股氣體經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計1后進入混合瓶內(nèi)并進行充分混合，隨后混合氣體進入等離子體反應(yīng)器.

2)反應(yīng)單元.反應(yīng)單元由直流高壓發(fā)生器和等離子體反應(yīng)器組成，以此來實現(xiàn)反電暈放電并產(chǎn)生低溫等離子體.實驗中所采用的反電暈放電等離子體反應(yīng)器為自制裝置，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示.

a.進氣口 b.高壓端 c.針狀電極載體 d.針電極(高壓電極) e.輔助網(wǎng) f.蜂窩狀載體 g.出氣口 h.板電極(低壓電極) i.接地端

等離子體反應(yīng)器的整體結(jié)構(gòu)為針-輔助網(wǎng)-蜂窩狀載體-板結(jié)構(gòu).等離子體反應(yīng)器外殼是一個內(nèi)徑為140 mm、高度為140 mm且壁厚為5 mm的有機玻璃柱體.針電極材質(zhì)為304不銹鋼，針數(shù)共計10針.板電極材質(zhì)為不銹鋼且其直徑為130 mm.板電極距輔助網(wǎng)和等離子體反應(yīng)器底端均為25 mm，蜂窩狀載體平置于板電極之上.針電極和負直流高壓發(fā)生器的輸出端相接，且板電極接地.當在針電極和板電極之間施加高壓直流電時，針電極和板電極之間能夠產(chǎn)生低溫等離子體并作用于甲醛分子，中間輔助網(wǎng)可以起到限制電流發(fā)展的作用，蜂窩狀載體起到加強空間電場并延長含甲醛廢氣在反應(yīng)器內(nèi)停留時間的作用.通過控制負直流高壓發(fā)生器的輸出電壓(即放電電壓)來控制低溫等離子體的生成量.利用負直流高壓發(fā)生器上所配置的電壓表和電流表測量放電過程中的放電電壓和放電電流.

3)氣體分析單元.將從等離子體反應(yīng)器釋放出來的部分氣體通入甲醛分析儀，并對由等離子體反應(yīng)器處理前后的甲醛氣體濃度進行測定.以甲醛去除率和能量效率作為降解效果的主要評價指標，具體計算公式為

(1)

(2)

(3)

式中：η為甲醛去除率；CA和CB分別為進、出等離子體反應(yīng)器的甲醛氣體濃度；SIE為輸入能量密度；P為輸入功率；Q為進入等離子體反應(yīng)器的氣體流量；EY為能量效率；M為甲醛分子量.

4)尾氣吸收單元.將從等離子體反應(yīng)器釋放出來的其余氣體通入尾氣吸收瓶，尾氣吸收瓶中裝有NaOH溶液，且NaOH投加量為2 g/L.

2 結(jié)果與分析

2.1 反電暈放電特性

2.1.1 反電暈放電與電暈放電對比

圖3為反電暈放電與傳統(tǒng)電暈放電的伏安特性曲線.實驗條件為：氣體流量600 mL/min，放電間距30 mm，蜂窩狀載體4塊，無輔助網(wǎng).

反電暈放電是在電暈放電的基礎(chǔ)上所形成的二次氣體放電，反電暈放電所需電荷由電暈放電提供.由圖3可見，在低電壓情況下傳統(tǒng)電暈放電比反電暈放電更易產(chǎn)生放電電流，這是由于氧化鋁載體的比電阻較大，在較低電壓下接地極上承托的蜂窩狀載體阻礙了電荷遷移.當放電電壓達到22.1 kV時，反電暈放電效果明顯增強.與傳統(tǒng)電暈放電相比，隨著放電電壓的增加，反電暈放電的放電電流增長較快.這是由于當放電電壓達到22.1 kV時，蜂窩狀載體上產(chǎn)生了反電暈放電，強化了電暈放電效果，使得放電電流能夠穩(wěn)定快速增長.

圖3 反電暈與電暈放電伏安特性曲線

2.1.2 放電間距對反電暈放電特性的影響

通過改變針-板間距來改變放電間距，分別得到10、20、30、40、50 mm的放電間距.實驗條件為：氣體流量600 mL/min，電極針數(shù)2針，蜂窩狀載體4塊，無輔助網(wǎng).

圖4為不同放電間距下反電暈放電的伏安特性曲線.由圖4可知，當放電間距為10 mm時，在較低的電壓下就發(fā)生了放電，隨著放電電壓的增大，放電電流明顯上升，當放電電壓進一步增加到15 kV時，針-板電極間的空氣被擊穿，形成電弧放電.當放電間距大于20 mm時，發(fā)生放電的初始電壓相差較小.發(fā)生放電后，放電電流隨著放電電壓的升高而逐步穩(wěn)定增加.綜合考慮反電暈放電的形成條件和能量利用效率，適宜的放電間距為30 mm.

圖4 不同放電間距下反電暈放電伏安特性曲線

2.1.3 電極針數(shù)對反電暈放電特性的影響

圖5為不同電極針數(shù)下反電暈放電伏安特性曲線.實驗條件為：氣體流量600 mL/min，放電間距30 mm，蜂窩狀載體4塊，無輔助網(wǎng).

圖5 不同電極針數(shù)下反電暈放電伏安特性曲線

由圖5可見，雙針放電條件下放電電流很小，隨著放電電壓的升高，放電電流穩(wěn)定上升.但放電電壓增加到一定數(shù)值時，雙針放電易產(chǎn)生電弧放電，當放電電壓增長受到限制時，流光放電向電弧放電的轉(zhuǎn)變過程也會受到限制.在相同放電電壓增量情況下，當針數(shù)為10針時，放電電流上升速度更快，且放電電流數(shù)值更大.多針結(jié)構(gòu)使得反電暈放電擁有較大放電區(qū)域，從而可將放電電流分配到更大面積的蜂窩狀載體上，限制了電弧放電的產(chǎn)生，因而更利于反電暈放電的發(fā)生.

2.2 反電暈放電降解甲醛實驗

2.2.1 放電電壓的影響

圖6為放電電壓對甲醛去除率和能量效率的影響結(jié)果.實驗條件為：氣體流量600 mL/min，甲醛氣體初始濃度7.2 mg/m3，電極針數(shù)10針，蜂窩狀載體4塊，有輔助網(wǎng).

圖6 放電電壓對甲醛去除率和能量效率的影響

由圖6可見，當放電電壓達到起暈電壓后，甲醛去除率隨著放電電壓的增大而不斷提高.當放電電壓為22 kV時，出氣口甲醛濃度為5.6 mg/m3，甲醛去除率為16.4%；當放電電壓達到32 kV時，出氣口甲醛濃度為2.9 mg/m3，甲醛去除率達到57.4%.當放電電壓進一步增加時，局部場強過大，空氣發(fā)生擊穿，產(chǎn)生電弧放電，此時甲醛去除率出現(xiàn)不規(guī)律變化，因而不利于甲醛的去除.綜合考慮甲醛去除率和能量效率的影響，同時保持穩(wěn)定的流光放電現(xiàn)象，適宜的放電電壓為27 kV.

2.2.2 初始濃度的影響

圖7為初始濃度對甲醛去除率和能量效率的影響結(jié)果.實驗條件為：氣體流量600 mL/min，放電電壓27 kV，電極針數(shù)10針，蜂窩狀載體4塊，有輔助網(wǎng).

圖7 初始濃度對甲醛去除率和能量效率的影響

由圖7可見，當甲醛初始濃度從2 mg/m3增加到18 mg/m3時，甲醛去除率持續(xù)降低.這是由于當甲醛初始濃度較低時，活性粒子數(shù)量遠遠超過甲醛分子數(shù)量，因而甲醛去除率較高，但隨著甲醛濃度的增大，單位時間內(nèi)進入反應(yīng)器內(nèi)的甲醛分子數(shù)量隨之增加，而活性粒子數(shù)量幾乎維穩(wěn)，這樣均攤在每個甲醛分子上的活性粒子數(shù)量降低，單個甲醛分子與活性粒子發(fā)生碰撞的幾率減小，從而造成甲醛去除率降低.

3 結(jié) 論

本文采用自制反電暈放電等離子體反應(yīng)器，以含甲醛廢氣為研究對象，并以甲醛去除率和能量效率作為降解效果主要評價指標，分析了不同電極針數(shù)和放電間距對反電暈放電特性以及不同放電間距和甲醛初始濃度對含甲醛廢氣降解效果的影響.通過以上分析可以得出以下結(jié)論：

1)反電暈放電等離子體反應(yīng)器參數(shù)影響反電暈放電特性.放電間距較小時，針電極與板電極間的空氣易被擊穿；間距過大時放電不易發(fā)生.在相同放電間距下，多針放電擁有較大放電區(qū)域，更利于反電暈放電的發(fā)生.比較合適的放電間距為30 mm，電極針數(shù)為10針.

2)當放電電壓達到起暈電壓后，出氣口處甲醛去除率隨著放電電壓的升高而不斷提高，但電弧放電的產(chǎn)生不利于甲醛的降解.當放電電壓一定時，甲醛去除率隨著甲醛初始濃度的升高而不斷降低.當放電電壓達到32 kV時，甲醛去除率可以達到57.4%.綜合考慮甲醛去除率和能量效率的影響，比較合適的放電電壓為27 kV.