李瑞姣，李焓

（北京雪迪龍科技股份有限公司研發(fā)中心，北京102206）

0 引言

社會(huì)發(fā)展過(guò)程中產(chǎn)生的環(huán)境污染已經(jīng)成為全球共同關(guān)注的焦點(diǎn)。近期的研究表明，極輕微的空氣污染也會(huì)危害人體健康［1］。近年來(lái)，我國(guó)污染性天氣的出現(xiàn)越來(lái)越頻繁，每到空氣條件擴(kuò)散不佳的季節(jié)，各地會(huì)形成不同程度的霧霾。針對(duì)日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，以減少污染產(chǎn)生、監(jiān)控污染狀態(tài)為目標(biāo)的新型環(huán)保技術(shù)、方法不斷被開(kāi)發(fā)和提出，這要求儀器具有更低的污染物檢測(cè)下限。

在2011年發(fā)布的GB-13223-2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中，我國(guó)明確了超低排放的標(biāo)準(zhǔn)，SO2和NOX的排放限值都在幾十毫克每立方米的超低排放量級(jí)［2］。傳統(tǒng)的非分散紅外監(jiān)測(cè)技術(shù)的準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性、檢測(cè)限等性能參數(shù)以及環(huán)境適應(yīng)性、對(duì)水汽和二氧化碳的抗干擾能力已不能適應(yīng)超低排放監(jiān)測(cè)的要求［3-4］。

紫外差分吸收光譜技術(shù)可彌補(bǔ)上述非分散紅外技術(shù)的缺陷，水在紫外波段沒(méi)有吸收峰，非常適用于超低排放的監(jiān)測(cè)［4］。但目前市場(chǎng)上適用于超低排放濃度測(cè)量的便攜類(lèi)儀器較少，基于UV-DOAS原理的類(lèi)似產(chǎn)品，雖然量程范圍較大，但是進(jìn)行超低濃度測(cè)量時(shí)適應(yīng)性略有不足；某些儀器采用了氘燈作為光源，光源部分壽命較短且維護(hù)成本較高。本文研制的基于紫外差分吸收光譜的高溫便攜式氣體分析儀有效彌補(bǔ)了上述不足，提升了該類(lèi)產(chǎn)品對(duì)超低排放監(jiān)測(cè)的適應(yīng)性，采用氙燈光源，延長(zhǎng)了產(chǎn)品的壽命且降低了維護(hù)成本。

1 測(cè)量原理

紫外差分吸收光譜法的基本依據(jù)是朗伯-比爾定律，特定波長(zhǎng)處的吸光度與相應(yīng)成分濃度成線性關(guān)系。

式中:A為吸光度；E為摩爾吸光系數(shù)，可認(rèn)為是常數(shù)；L為有效光程長(zhǎng)度；c為樣品濃度。

當(dāng)知道物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)，有效光程長(zhǎng)度以及吸光度時(shí)，就可計(jì)算出樣品的濃度。

紫外差分吸收光譜法由U.Platt等人提出［5］。紫外差分吸收光譜法利用氣體分子的窄帶吸收特性和吸收強(qiáng)度來(lái)鑒別氣體成分、推演氣體濃度。紫外差分吸收光譜分為隨波長(zhǎng)快變的窄帶吸收截面和隨波長(zhǎng)慢變的寬帶吸收截面，前者是由被測(cè)氣體引起的吸收特性，后者是由粉塵、水氣等引起的吸收特性。通過(guò)分離去除測(cè)量光譜中的慢變部分能夠扣除背景環(huán)境因素對(duì)氣體濃度分析的影響，從而實(shí)現(xiàn)高精度和強(qiáng)抗干擾能力測(cè)量［6］。

2 儀器整體設(shè)計(jì)與工作原理

圖1是本文研制的基于紫外差分吸收光譜的高溫便攜式氣體分析儀的結(jié)構(gòu)組成框圖，主要由光源、單次反射氣體池、光路耦合單元、光纖、光譜儀等光學(xué)元件和溫控及數(shù)據(jù)采集處理單元、開(kāi)關(guān)電源、數(shù)據(jù)終端等構(gòu)成。其工作原理是:光源發(fā)出的光強(qiáng)為I0的光經(jīng)過(guò)氣體池、光路耦合單元后由光纖傳入光譜儀，經(jīng)過(guò)光程長(zhǎng)為L(zhǎng)的氣體池中被測(cè)氣體的吸收、背景成分的散射，光譜儀接收到的光強(qiáng)I較初始光強(qiáng)I0減弱。首先，數(shù)據(jù)處理單元接收來(lái)自光譜儀的含有被測(cè)氣體信息的光強(qiáng)信號(hào)I；然后，將此光強(qiáng)信號(hào)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到被測(cè)氣體的成分和濃度信息；最后，將被測(cè)氣體信息傳輸至數(shù)據(jù)終端進(jìn)行數(shù)據(jù)顯示、報(bào)告生成和數(shù)據(jù)上傳。

圖1 儀器結(jié)構(gòu)組成框圖

2.1 光源與光路耦合單元

光源選用了緊湊型且性能穩(wěn)定的紫外氙燈，紫外氙燈發(fā)射出的光譜范圍為185～2000 nm，覆蓋了SO2，NOX特征吸收峰所在的光譜波段200～450 nm。氙燈是由一只用優(yōu)質(zhì)石英玻璃吹制而成的泡殼并在其內(nèi)部封有一對(duì)電極且充入一定壓力的惰性氣體Xe制作而成的。氙燈工作時(shí)要求外接專(zhuān)用電源和觸發(fā)器。當(dāng)接通電源時(shí)，電路中的觸發(fā)器產(chǎn)生一個(gè)高頻高壓訊號(hào)施加于燈的兩端，使燈管內(nèi)的Xe氣激發(fā)電離產(chǎn)生弧光放電，并輻射出一定波段范圍的光譜。

氙燈發(fā)出的發(fā)散光隨著傳播距離的增大，光斑逐漸增大，在氣體池入光口處，光斑面積大于入光口截面面積，不能完全進(jìn)入氣體池。為減少光能損失，對(duì)發(fā)散光進(jìn)行準(zhǔn)直處理，根據(jù)儀器內(nèi)部預(yù)設(shè)空間及氣體池的入光口孔徑，設(shè)計(jì)了焦距為f1的匯聚透鏡，并將其置于光源光束出射方向焦距位置。同理在氣體池的出光口端也設(shè)置有類(lèi)似功能的光學(xué)耦合元件，使出射光匯聚后進(jìn)入傳輸光纖。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，氣體池入光口和出光口端設(shè)置光路耦合元件可顯著減小光路傳輸過(guò)程中的能量損失，滿足儀器實(shí)現(xiàn)測(cè)量條件。圖2為光路中未設(shè)置光學(xué)耦合元件時(shí)的光能圖，圖3為設(shè)置光學(xué)耦合元件后的光能圖。

圖2 光路中未設(shè)置光學(xué)耦合元件的光能圖

圖3 光路中設(shè)置光學(xué)耦合元件的光能圖

2.2 氣體池設(shè)計(jì)

氣體池是設(shè)有入光口、出光口、進(jìn)氣口、出氣口，儲(chǔ)存被測(cè)氣體的分析儀部件。根據(jù)吸收光譜法的基本原理，為實(shí)現(xiàn)低濃度氣體檢測(cè)，要求氣體池的光程長(zhǎng)盡可能地長(zhǎng)。但便攜式儀器需要小型化，因此可通過(guò)使光在氣體池腔體內(nèi)多次折返的方法增加光程長(zhǎng)?？紤]到光學(xué)反射元件的反射率通常在100%之下，反射次數(shù)越多，損失的光能越多，探測(cè)器探測(cè)到的光強(qiáng)越低，儀器的信噪比也越差，儀器檢測(cè)效果也越差。所以在設(shè)計(jì)光路折返氣體池時(shí)，應(yīng)綜合考慮光程長(zhǎng)和光強(qiáng)的影響，以保證儀器的分辨力和檢出限等性能指標(biāo)。通過(guò)計(jì)算得到最優(yōu)的折返次數(shù)，確定總光程長(zhǎng)。

由公式（1）可知，被測(cè)氣體的濃度和吸光度、光程長(zhǎng)呈比例關(guān)系，吸光度由測(cè)量原理確定，由于朗伯-比爾定律的線性關(guān)系有一定的應(yīng)用范圍，當(dāng)處于線性范圍內(nèi)時(shí)，吸光度值最好在0.2～0.8之間，即公式（1）中 A可確定［7］。

本文研制的基于紫外差分吸收光譜的高溫便攜式氣體分析儀主要針對(duì)超低排放條件下煙氣中的SO2和NOx濃度測(cè)量，即公式（1）中E和c可確定，SO2、NO和NO2的摩爾吸光系數(shù)都約為6×104L/（mol·cm），經(jīng)過(guò)對(duì)上述幾個(gè)參數(shù)的確定、計(jì)算，結(jié)合儀器的空間，設(shè)計(jì)了光程長(zhǎng)為67 cm的一次折返氣體池。光路的折返通過(guò)一塊全反射道威棱鏡實(shí)現(xiàn)，光在氣體池里的傳輸路徑如圖1中虛線所示，即有效光程長(zhǎng)為氣體池長(zhǎng)度的2倍。根據(jù)氣體池的腔體截面確定道威棱鏡的外形尺寸，通常道威棱鏡的通光孔徑大于90%，為有效利用光能，設(shè)計(jì)氣體池腔體的入光口和出光口的直徑為道威棱鏡反射面內(nèi)接圓的90%。

2.3 氣體池溫控設(shè)計(jì)

為使被測(cè)物在測(cè)量過(guò)程中更加穩(wěn)定，并減少氣體池對(duì)被測(cè)物的吸附、水對(duì)SO2的溶解、避免焦油等有機(jī)物析出對(duì)光學(xué)鏡片的污染，設(shè)計(jì)了氣體池高溫溫控結(jié)構(gòu)。

氣體池溫控結(jié)構(gòu)包含加熱器、溫度傳感器、外部保溫層、溫控電路。儀器開(kāi)機(jī)后，加熱器加熱氣體池使其升溫，溫度傳感器實(shí)時(shí)測(cè)量氣體池溫度，溫控電路板獲取氣體池的實(shí)時(shí)溫度后與預(yù)設(shè)的目標(biāo)溫度進(jìn)行比較，若溫度未達(dá)到預(yù)設(shè)溫度，加熱器持續(xù)進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度將要達(dá)到預(yù)設(shè)溫度時(shí)，溫控電路通過(guò)反饋控制系統(tǒng)精細(xì)調(diào)整升溫降溫過(guò)程，控制氣體池的溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度并保持一定的精度。

本文采用導(dǎo)熱系數(shù)極低的新型隔熱材料作為氣體池的保溫材料，通過(guò)單次反射條件下氣體池與保溫層的空間布局對(duì)氣體池保溫效果影響的試驗(yàn)，得到氣體池和保溫層的最優(yōu)間距為15 mm，相對(duì)優(yōu)化的空間布局，實(shí)現(xiàn)了氣體池高效穩(wěn)定的高溫溫控。

3 性能測(cè)試

3.1 分析儀示值誤差測(cè)試

在常溫環(huán)境下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，啟動(dòng)儀器，待運(yùn)行穩(wěn)定后，進(jìn)行零點(diǎn)標(biāo)定和量程標(biāo)定。分別通入滿量程（100 mg/m3）濃度的20%，50%和80%的標(biāo)準(zhǔn)氣體；分別記錄儀器的顯示值；記數(shù)完成后標(biāo)零，按上述濃度重復(fù)測(cè)試3次。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 SO2，NO，NO2不同濃度3次重復(fù)測(cè)試顯示值mg/m3

計(jì)算得到SO2的示值誤差為-0.75%，NO的示值誤差為-0.19%，NO2的示值誤差為-0.21%，儀器對(duì)量程范圍內(nèi)高、中、低濃度的SO2，NO，NO2測(cè)量的示值誤差均不超過(guò)±2%FS，符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)［8］。

3.2 環(huán)境適應(yīng)性測(cè)試

將分析儀置于溫濕度試驗(yàn)箱，通過(guò)設(shè)定不同的溫度值測(cè)試儀器的性能指標(biāo)，評(píng)估分析儀的環(huán)境適應(yīng)性。

表2 SO2，NO，NO2不同溫度下的零點(diǎn)和量程值mg/m3

由表2數(shù)據(jù)計(jì)算可知，SO2溫度環(huán)境變化影響最大值-1.8%，NO溫度環(huán)境變化影響最大值0.25%，NO2溫度環(huán)境變化影響最大值-0.57%，在環(huán)境溫度5～40℃范圍內(nèi)，儀器讀數(shù)的變化均未超過(guò)±5%FS，符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)［8］。

4 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)超低排放濃度測(cè)量問(wèn)題，本文研制了基于紫外差分吸收光譜的高溫便攜式氣體分析儀。通過(guò)室溫下的性能測(cè)試和不同溫度環(huán)境適應(yīng)性的測(cè)試可知，該分析儀可有效滿足低濃度二氧化硫和氮氧化物的監(jiān)測(cè)要求，可應(yīng)用于固定污染源環(huán)保管理中的比對(duì)監(jiān)測(cè)、執(zhí)法監(jiān)測(cè)以及環(huán)境污染應(yīng)急監(jiān)測(cè)，也可以應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域排放檢測(cè)和重大污染泄露檢測(cè)等環(huán)保領(lǐng)域。在大氣污染治理方面，近期的研究表明，極輕微的空氣污染也會(huì)危害人體健康，因此進(jìn)一步收緊空氣污染治理目標(biāo)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和政策勢(shì)在必行，基于本儀器的原理，通過(guò)設(shè)計(jì)光程長(zhǎng)更長(zhǎng)的氣體池以實(shí)現(xiàn)對(duì)更低濃度有害氣體進(jìn)行檢測(cè)的儀器在未來(lái)將會(huì)有廣泛的應(yīng)用前景。