余曉佳，劉瑩，王慧，吳幼青，郭艷秋

(1 華東理工大學資源與環(huán)境工程學院，上海 200237； 2 中國科學院過程工程研究所 綠色過程與工程重點實驗室, 多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室， 北京 100190)

異丁烯齊聚產(chǎn)物包括 C8=、C12=和C16=等重要的中高碳鏈烯烴，已成為生產(chǎn)清漆、洗滌劑、潤滑油、柴油及汽油添加劑等化工中間體的重要原料[1-4]，其中 C8=是重要的汽油添加劑，能明顯提高汽油燃料的辛烷值，目前已被歐美國家認定為低污染、經(jīng)濟性良好且可替代傳統(tǒng)MTBE 的最佳方案[5-7]。迄今，文獻所報道的能夠催化該反應的催化劑包括固體磷酸(SPA)[8]、金屬氧化物[9-10]、分子篩[11-15]、酸性離子交換樹脂[16-18]、負載硫酸鹽[19]以及固體超強酸[20]等，其中固體磷酸已經(jīng)推廣應用到工業(yè)化生產(chǎn)中，如美國環(huán)球油品公司，但催化劑容易泥漿化，撤出比較困難。此外，國內(nèi)一些石油化工企業(yè)或研究院也有利用固體磷酸作催化劑[21-23]，在應用過程中，同樣存在催化劑撤出和再生困難、活性穩(wěn)定性不高的問題。

近些年，發(fā)展起來的功能化離子液體[24-27]因容易與有機化合物通過簡單液-液分相而分離，可解決齊聚反應過程中催化劑撤出困難、循環(huán)再利用的問題。目前，已報道的用于烯烴齊聚反應的功能化離子液體催化劑大多含 Fe[28]、Zn[29]、Cu[30]以及 Al[31]等金屬元素，如Yang等[28]報道的 [(C2H5)3NH]Cl-2FeCl3和 [(C2H5)3NH]Cl-2AlCl3等，金屬離子液體催化劑中的 Lewis 酸性金屬陰離子結(jié)構(gòu)單元與季胺類陽離子結(jié)構(gòu)單元相匹配，應用于催化異丁烯齊聚反應，催化劑雖能表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性，但二聚產(chǎn)物的選擇性普遍不足35%，且存在嚴重的活性丟失現(xiàn)象，循環(huán)使用僅4次；單一組份質(zhì)子酸性的咪唑基離子液體雖能催化異丁烯的齊聚反應，但二聚反應的選擇性和催化活性并不高[32]。

為解決上述離子液體存在的活性不高、二聚產(chǎn)物選擇性差的問題， 本文將兩種質(zhì)子酸性咪唑基離子液體1-(4-磺酸丁基)-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽 ([NNS][CF3SO3]) 和1-(4-磺酸丁基)-3-甲基咪唑硫酸氫鹽 ([NNS][HSO4]) 復合，應用于異丁烯齊聚，深入探討離子液體種類及反應條件、兩種離子液體的復配摩爾比及攪拌方式等對異丁烯齊聚反應活性、二聚體 C8=的選擇性以及循環(huán)穩(wěn)定性的影響，并利用核磁共振技術監(jiān)測反應過程。

1 實驗部分

1.1 試劑

甲基咪唑、1,4-丁基磺酸內(nèi)酯、三氟甲磺酸和濃硫酸均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；異丁烯純度為99.9%，購自北溫氣體有限公司；甲苯、乙腈和無水乙醚均為分析純，購自北京化工試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

1-(4-磺酸丁基)-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽[NNS][CF3SO3] 的制備：采用文獻[32]報道方法。

1HNMR (600 MHz, D2O)δ=8.58 (s, 1H); 7.35 (s, 1H); 7.29 (s, 1H); 4.10 (t, 7.42 Hz, 2H); 3.75 (s, 3H); 2.80 (t, 7.85 Hz, 2H); 1.85-1.90 (m, 2H); 1.58-1.63 (m, 2H)。

1-(4-磺酸丁基)-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[NNS][HSO4] 的制備：方法同 [NNS][CF3SO3]。

1HNMR (600 MHz, D2O)δ=8.48 (s, 1H); 7.26 (s, 1H); 7.20 (s, 1H); 4.01 (t, 7.65 Hz, 2H); 3.66 (s, 3H); 2.71 (t, 7.61 Hz, 2H); 1.76-1.81 (m, 2H); 1.48-1.53 (m, 2H)。

1.3 催化性能評價

一定量的離子液體加入到25 mL高壓釜內(nèi)，經(jīng)惰性氣體置換后，輸入3.3 g異丁烯原料，升壓至2.0 MPa，移入預熱至反應溫度的加熱爐上，磁力攪拌反應。待反應結(jié)束后，混合液靜止分相，實現(xiàn)液-液兩相分離，回收的催化劑經(jīng)乙腈多次洗滌后，用于下次循環(huán)再利用。收集的液相組分和氣相組分分別經(jīng)GC-MS確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及分布，并使用氣相色譜定量分析。

改進后的攪拌方式采用機械攪拌，轉(zhuǎn)速1 000 r/min，操作步驟同上。

1.4 實驗方法

核磁共振光譜儀：Bruker-Avance Ⅱ 600型液體核磁共振波譜儀，溶劑為氘代水或氘代氯仿。

GC-MS 測試：日本島津公司 GCMS-QP2020型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，色譜柱規(guī)格為Rtx-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm。

氣相色譜分析：Agilent 公司7890A型氣相色譜工作站，色譜柱規(guī)格為DB-625 30 m×0.25 mm×0.25 μm。由商購異丁烯二聚體、三聚體與四聚體作標樣，確定產(chǎn)物組分的保留時間，由面積歸一化法定量分析，計算異丁烯轉(zhuǎn)化率及目標產(chǎn)物選擇性，公式如下：

異丁烯轉(zhuǎn)化率

產(chǎn)物選擇性

式中：Oilget為獲得的油相產(chǎn)物質(zhì)量，A4為溶解在油相中的異丁烯峰面積，Ai為各產(chǎn)物的峰面積(i=8,12,16)， IBin為充入高壓釜的異丁烯質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 齊聚反應產(chǎn)物的鑒定

異丁烯齊聚反應普遍為碳鏈增長的多聚反應，其產(chǎn)物組成主要包括二聚產(chǎn)物 C8=、三聚產(chǎn)物C12=和四聚產(chǎn)物 C16=等更高碳鏈長度的烯烴混合物，其產(chǎn)物組成復雜，定性定量分析比較困難。本研究過程中，采用 GC-MS 聯(lián)用技術，對齊聚反應(反應條件：100 ℃，5 h)的混合液進行定量和定性分析，確定產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和組成，如圖1所示。

圖1 GC-MS確定烯烴齊聚產(chǎn)品結(jié)構(gòu)Fig.1 Oligomers’ structures determined by GC-MS spectra

經(jīng) MS 鑒定后，確定的主產(chǎn)物包括 C8=、C12=和 C16=，與標準質(zhì)譜相似度90%以上，對應的質(zhì)譜結(jié)果見圖2 和表1。由此可確定：圖1中的峰1是溶解于產(chǎn)物中的異丁烯原料峰，峰2～3是二聚體C8=，峰4～8是三聚體C12=，峰9～11為四聚體C16=，且未發(fā)現(xiàn)更高碳數(shù)的烯烴產(chǎn)品。

圖2 異丁烯齊聚主產(chǎn)物的質(zhì)譜Fig.2 Mass spectra of main products in oligomerization of isobutene

表1 異丁烯齊聚產(chǎn)物組成定性分析Table 1 Composition analysis of products in oligomerization of isobutene

2.2 離子液體種類與反應條件對催化性能的影響

為確定質(zhì)子酸性離子液體催化異丁烯齊聚反應的適宜條件，研究[NNS][CF3SO3] 和[NNS][HSO4] 在不同反應溫度、催化劑用量以及不同反應時間的條件下，對異丁烯齊聚反應活性和產(chǎn)物組成的影響，具體見表2。

表2 離子液體種類、反應條件對反應性能的影響Table 2 Effects of catalyst type and reaction conditions on catalytic activity

表2中 Entry 1 和 Entry 2 在相同反應條件下，對比研究 [NNS][CF3SO3] 和 [NNS][HSO4]兩種含不同陰離子結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)子酸性咪唑基離子液體對異丁烯齊聚反應的影響。結(jié)果表明含陰離子結(jié)構(gòu)單元 [CF3SO3]-的離子液體 [NNS][CF3SO3] 更容易高活性、高二聚選擇性地催化異丁烯的齊聚反應，異丁烯的轉(zhuǎn)化率高達91%，獲得二聚體 C8=的選擇性為62%，三聚體C12=的選擇性為35%，更高四聚產(chǎn)物的選擇性僅 3%；而當含陰離子結(jié)構(gòu)單元 [HSO4]-的 [NNS][HSO4] 離子液體用于催化異丁烯的齊聚反應時，[NNS][HSO4] 表現(xiàn)出的活性并不高，異丁烯的轉(zhuǎn)化率僅有23%，但 C8=的選擇性得到明顯提高，高達86%，其他三聚產(chǎn)物的選擇性僅有14%，且沒有更高碳鏈的烯烴齊聚物產(chǎn)生。該實驗結(jié)果進一步表明：質(zhì)子酸性離子液體 [NNS][CF3SO3] 在異丁烯齊聚反應中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性，而酸性離子液體 [NNS][HSO4] 在異丁烯齊聚反應中傾向于高選擇性生成二聚產(chǎn)物 C8=。

以質(zhì)子酸性離子液體 [NNS][CF3SO3] 為模型催化劑催化異丁烯齊聚反應，確定催化劑的使用量，結(jié)果見表2中Entries 3～5。由結(jié)果可見，當離子液體催化劑用量由0.7 mmol增加到5 mmol 時，異丁烯的轉(zhuǎn)化率由53%迅速提升至94%，獲得 C8=的選擇性則小幅降低至75%； 催化劑用量繼續(xù)增加至10 mmol，異丁烯的轉(zhuǎn)化率變化不大，達96%，獲得產(chǎn)物中C8=選擇性為76%，C12=選擇性為23%，C16=選擇性僅1%。因此，確定質(zhì)子酸性離子液體 [NNS][CF3SO3] 的最佳摩爾用量為 5 mmol。

表2中 Entries 5 和 6 對比研究[NNS][CF3SO3] 在反應溫度分別為100和80 ℃條件下的異丁烯齊聚反應結(jié)果，發(fā)現(xiàn)低溫反應條件下，離子液體的催化活性明顯降低，異丁烯的轉(zhuǎn)化率由100 ℃的96%降到80 ℃的39%，但反應溫度的變化并未引起異丁烯二聚產(chǎn)物 C8=產(chǎn)品選擇性的波動，始終維持在75%以上。

此外，反應時間的延長對于異丁烯轉(zhuǎn)化率的提升并不大，而二聚產(chǎn)物的選擇性稍有提升。在相同溫度、催化劑用量下，[NNS][CF3SO3] 催化異丁烯齊聚反應的時間由3 h 延長到5 h，異丁烯的轉(zhuǎn)化率由91%(表2，Entry 1)僅增加到94%(表2，Entry 4)，其中二聚產(chǎn)物 C8=的選擇性由62%提升到75%，三聚產(chǎn)物 C12=的選擇性反而由35%降到23%，推測是由于氣相中異丁烯分子受質(zhì)子酸性離子液體黏度性質(zhì)的阻礙，緩慢擴散到活性中心周圍發(fā)生二聚反應所致。

綜上，質(zhì)子酸性咪唑基離子液體在催化異丁烯齊聚反應時，確定的適宜反應條件如下：催化劑用量為 5 mmol, 反應溫度為100 ℃，反應時間為3 h, 且含陰離子結(jié)構(gòu)單元 [CF3SO3]-的[NNS][CF3SO3] 更容易表現(xiàn)出較高的催化活性，而含陰離子結(jié)構(gòu)單元 [HSO4]-的離子液體[NNS][HSO4] 傾向于獲得高選擇性二聚產(chǎn)物C8=，這可為兩種質(zhì)子酸性離子液體復合催化異丁烯高選擇性二聚反應的研究作鋪墊。

2.3 [NNS][CF3SO3]/[NNS][HSO4] 復配摩爾比的確定

為了確定高活性、高選擇性獲得C8=產(chǎn)品的最佳質(zhì)子酸性離子液體催化體系，將 [NNS][CF3SO3] 和 [NNS][HSO4] 復配使用，催化異丁烯的齊聚反應，探討其摩爾比對催化性能的影響，結(jié)果見圖3所示。隨[NNS][CF3SO3]/[NNS][HSO4] 的摩爾比由0∶1逐漸增加至3∶2，異丁烯的轉(zhuǎn)化率由 23.3%逐漸增加到90%以上，且隨著摩爾比的繼續(xù)增加，異丁烯的轉(zhuǎn)化率基本維持不變。然而，隨著 [NNS][CF3SO3]/[NNS][HSO4] 摩爾比的增加，生成 C8=二聚產(chǎn)物的選擇性呈明顯降低的趨勢，特別是兩者的摩爾比提高到3∶2之后，二聚產(chǎn)物選擇性降低更加明顯。因而，在該復合型質(zhì)子酸性離子液體催化體系中，催化活性與二聚產(chǎn)物 C8=產(chǎn)品的選擇性之間存在平衡關系，越高的催化活性，二聚產(chǎn)物的選擇性越低，更容易轉(zhuǎn)化成其他多聚產(chǎn)物如 C12=和C16=。同時，考慮到[NNS][CF3SO3]的酸性位點較強，可快速引發(fā)異丁烯正離子化而發(fā)生聚合，而[NNS][HSO4]的酸性位點相對較弱，難以快速引發(fā)聚合，且不足以引發(fā)大量的三聚、四聚反應，兩種離子液體復合催化時，兩類酸性中心相互共存，協(xié)同催化，既保證了異丁烯的快速轉(zhuǎn)化，同時又抑制多聚產(chǎn)物生成，有效提高了二聚產(chǎn)物選擇性。

圖3 [NNS][CF3SO3]/[NNS][HSO4] 摩爾比對催化性能的影響Fig.3 Effect of the molar ratio of [NNS][CF3SO3] to[NNS] [HSO4] on the catalytic activity

因此，在適宜反應條件：3.3 g異丁烯原料、溫度100 ℃、5 mmol催化劑用量、反應時間3 h時，[NNS][CF3SO3] 和 [NNS][HSO4] 協(xié)同催化異丁烯的齊聚反應，[NNS][CF3SO3]/[NNS][HSO4] 的最佳復配摩爾比為 1∶1，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為84%，其中二聚產(chǎn)物 C8=的選擇性為77%，其他多聚烯烴產(chǎn)物C12=與 C16=的選擇性和僅有23%。

2.4 改進攪拌方式前后復配離子液體催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性

離子液體本身普遍具有的高黏度性質(zhì)，是產(chǎn)生異丁烯擴散傳質(zhì)阻力、抑制反應進程的主要因素。為避免這一因素對異丁烯齊聚反應活性和產(chǎn)物選擇性的影響，對比研究在低速300 r/min和高速槳葉1 000 r/min 兩種不同攪拌方式下，復配型質(zhì)子酸性離子液體 [NNS][CF3SO3]/[NNS][HSO4] 適宜反應條件下，催化異丁烯齊聚反應的循環(huán)再利用情況，見圖4所示。

圖4 低速攪拌下 [NNS][CF3SO3]/ [NNS][HSO4] 的循環(huán)使用情況Fig.4 Recyclability of [NNS][CF3SO3]/ [NNS][HSO4] using low speed stirrer

復合型質(zhì)子酸性離子液體[NNS][CF3SO3]/[NNS][HSO4] 在低速攪拌、適宜反應條件下催化異丁烯齊聚反應，經(jīng)簡單的液-液相分離，回收催化劑后，循環(huán)再利用。復配型酸性離子液體在低速攪拌條件下，循環(huán)使用前3次時，基本保持異丁烯轉(zhuǎn)化率60%以上，但隨著循環(huán)次數(shù)的增多，催化活性明顯降低，且生成二聚產(chǎn)物 C8=的選擇性始終維持在80%以上。在排除催化劑酸性活性中心與烯烴原料發(fā)生酯化反應后，推測催化劑失活的主要原因是由于高黏度的離子液體催化劑在低攪拌速度下很難與異丁烯原料混合均勻，且催化劑活性中心周圍生成的三聚或四聚產(chǎn)物，阻礙異丁烯進一步與催化劑接觸，甚至產(chǎn)生碳化現(xiàn)象，進而導致復合型離子液體活性降低。

利用改進的槳葉式高速機械攪拌，提升攪拌速度，對比研究復合型質(zhì)子酸性離子液體 [NNS][CF3SO3]/[NNS][HSO4] 在適宜條件下催化異丁烯齊聚反應時，復合型催化劑的循環(huán)使用情況，結(jié)果見圖5。 與低速攪拌方式時催化劑的活性和選擇性相比，改進的高速機械攪拌方式，對催化活性和選擇性均有明顯提升。適宜反應條件下，復合型質(zhì)子酸性離子液體 [NNS][CF3SO3]/[NNS][HSO4] 催化異丁烯的齊聚反應，催化劑經(jīng)簡單液-液相分離，實現(xiàn)回收，可循環(huán)使用6次，保持異丁烯的轉(zhuǎn)化率70%以上，且前3次循環(huán)再利用時異丁烯的轉(zhuǎn)化率均近80%，多次循環(huán)使用過程中二聚產(chǎn)物 C8=的選擇性普遍高于80%。復合型離子液體循環(huán)使用10次時，轉(zhuǎn)化率降到55%，確認催化劑未出現(xiàn)明顯流失，推測可能是由于積碳造成的活性衰減，但對異丁烯二聚產(chǎn)物 C8=的選擇性影響并不大，始終保持在85%以上。

圖5 高速攪拌下 [NNS][CF3SO3]/[NNS][HSO4] 的循環(huán)使用情況Fig.5 Recyclability of [NNS][CF3SO3]/ [NNS][HSO4] using high speed stirrer

特別地，考察不同機械攪拌速率(300～800 rpm)對催化活性的具體影響。結(jié)果顯示，當機械攪拌速率為300 rpm時，異丁烯轉(zhuǎn)化率為77.5%，二聚選擇性為72.4%，均明顯高于同轉(zhuǎn)速下的磁力攪拌(異丁烯轉(zhuǎn)化率75.7%，二聚選擇性71.6%)，表明機械攪拌在攪拌效率上顯著優(yōu)于磁力攪拌。隨著機械攪拌速率繼續(xù)提高，異丁烯轉(zhuǎn)化率與二聚選擇性繼續(xù)小幅提升，由300 rpm時的77.5%與72.4%分別提升至800 rpm時的80.5%與75.5%。而三聚產(chǎn)物與四聚體的生成被顯著抑制，隨著攪拌速率由300 rpm提升至800 rpm，三聚選擇性與四聚選擇性分別由26.0%與1.6%逐步降低至23.4%與1.1%。這表明機械攪拌速率的提高有效促進異丁烯轉(zhuǎn)化，并抑制多聚產(chǎn)物的生成，提高二聚產(chǎn)物選擇性。

2.5 核磁監(jiān)測反應進程

利用 NMR 監(jiān)測復合型質(zhì)子酸性離子液體[NNS][CF3SO3]/[NNS][HSO4] 協(xié)同催化異丁烯齊聚的反應進程，分別研究反應10、50和90 min時的1HNMR譜圖變化，實驗結(jié)果如圖6所示。根據(jù)1HNMR 譜圖中化學位移值在(5.20～4.70)×10-6范圍內(nèi)，可能是官能團=CH 中的 H，結(jié)合商購 C8=、C12=等標準樣品，進一步確定譜圖中這些特征H的歸屬。10 min時的1HNMR譜中出現(xiàn)在化學位移值為4.83×10-6，歸屬為 C8=產(chǎn)品中的=CH；50 min時出現(xiàn)在4.79×10-6左右的歸屬為C12=中的=CH；90 min時出現(xiàn)在5.15×10-6左右歸屬為 C16=中的=CH。 由此可見，C8=、C12=和 C16=3種異丁烯齊聚產(chǎn)物是隨著反應時間的延長逐漸生成的，縮短反應時間，提高催化活性，有利于獲得高選擇性的異丁烯二聚產(chǎn)物 C8=，反應時間越長，越有益于生成異丁烯三聚或四聚烯烴產(chǎn)物。

圖6 不同時間產(chǎn)物的1HNMR譜圖對比Fig.6 Variation of 1HNMR spectra of products with reaction time

3 結(jié)論

本文創(chuàng)新性地利用兩種質(zhì)子酸性咪唑基離子液體液體 [NNS][CF3SO3]/[NNS][HSO4] 協(xié)同催化異丁烯齊聚反應，確定適宜的反應條件如下：催化劑用量為5 mmol、反應溫度100 ℃、反應時間3 h、[NNS][CF3SO3]/[NNS][HSO4] 的復配摩爾比1∶1時，異丁烯的轉(zhuǎn)化率最高達84%，C8=選擇性為77%；改進的攪拌方式能夠明顯提高催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，活性可穩(wěn)定循環(huán)至少6次，異丁烯轉(zhuǎn)化率保持70%以上，相應的 C8=選擇性能達90%以上；NMR 監(jiān)測反應進程，延長反應時間有益于獲得三、四聚烯烴產(chǎn)物 C12=和C16=，縮短反應時間利于獲得高選擇性的二聚產(chǎn)物 C8=產(chǎn)品。該實驗研究將為低碳烯烴高選擇性獲得二聚烯烴產(chǎn)品新催化體系的建立提供數(shù)據(jù)支持。