周 珍， 蘇循政， 劉敬成， 劉 仁

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122)

1 引言

以紫外光作為能量來源誘導(dǎo)感光材料進(jìn)行固化的光聚合具有節(jié)能環(huán)保、高效快速、時(shí)間-空間可控等諸多優(yōu)點(diǎn)，歷經(jīng)數(shù)十年，隨著光聚合基礎(chǔ)理論與應(yīng)用技術(shù)的不斷發(fā)展，光固化技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、膠粘劑等領(lǐng)域[1]。

光固化涂料在紫外光的作用下只需幾秒至幾十秒即可實(shí)現(xiàn)完全固化[2]，具有能量利用率高、環(huán)保、成本低的特點(diǎn)，目前已被廣泛用于木器、塑料、金屬等表面涂裝[3]。光固化涂料涂裝后主要起保護(hù)和裝飾作用，因涂層的厚度較薄，在使用過程中磕碰、刮擦等外力作用均會使涂層受損，產(chǎn)生肉眼難以辨別的微裂紋，局部損傷逐漸累積就會造成部分基材裸露，從而失去保護(hù)作用。受大自然啟發(fā)，為減少因微裂紋累積等造成的材料損失、增加材料的使用壽命，美國軍方于1981年提出自修復(fù)概念[4]，將生物學(xué)中的自修復(fù)行為運(yùn)用到材料學(xué)中，開辟了材料研究的新方向，隨著研究的不斷深入，光固化涂層也進(jìn)入了自修復(fù)研究領(lǐng)域。

目前，自修復(fù)涂層按修復(fù)機(jī)理可分為兩大類[5-9]：一類是以微膠囊、微脈管、中空纖維等為載體在涂層內(nèi)部復(fù)合修復(fù)劑，當(dāng)涂層損壞時(shí)，修復(fù)劑釋放實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，可稱之為“外援型”，但該類自修復(fù)方法通常只能進(jìn)行單次修復(fù)；另一類是通過向體系提供能量，使涂層本身在共價(jià)或非共價(jià)作用下發(fā)生鏈段移動和重組來實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，可稱之為“本征型”，本征型自修復(fù)涂層將可逆的共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵引入材料組成的結(jié)構(gòu)中[10]，在這種情況下，修復(fù)單元不會在發(fā)生修復(fù)反應(yīng)后被消耗，在特定損傷部位可以實(shí)現(xiàn)多次修復(fù)。

本文簡要總結(jié)了近幾年本征型自修復(fù)涂層的研究進(jìn)展，主要包括基于二硫鍵交換原理的自修復(fù)涂層、基于Diels-Alder反應(yīng)與逆反應(yīng)的自修復(fù)涂層、基于氫鍵的斷裂與重組的自修復(fù)涂層、基于光二聚反應(yīng)的自修復(fù)聚合物，以及基于自填充的自修復(fù)涂層。

2 光固化自修復(fù)涂層的分類

2.1 基于二硫鍵交換作用

二硫鍵通常由兩個硫醇基團(tuán)耦合而成，二硫鍵的鍵能比碳碳單鍵和碳?xì)滏I弱，在許多分子結(jié)構(gòu)中二硫鍵通常是弱鍵。將二硫鍵引入功能材料中可使其具有自修復(fù)性能[11]，這主要是因?yàn)槎蜴I在一定的條件下具有可逆性。在一定溫度或是在具有親核性的體系中，含有二硫鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)之間可以發(fā)生鏈交換反應(yīng)，將此類聚合物作為涂料的基體樹脂，可以制備出相應(yīng)的自修復(fù)涂層[12]。Canadell等[13]將二硫鍵引入分子鏈結(jié)構(gòu)中，當(dāng)材料產(chǎn)生裂紋時(shí)，通過二硫鍵的熱交換反應(yīng)，裂紋可以實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。Hideyuki等以400 W高壓汞燈為紫外線光源，輻射強(qiáng)度的最大峰值在365 nm，烷基二硫化物為底物，樣品與燈之間的距離為75 mm，發(fā)現(xiàn)二硫鍵會在不同的分子間發(fā)生交換，形成新的化合物，過程如圖1所示[14]，說明二硫鍵不僅能夠進(jìn)行熱交換，還能夠進(jìn)行光交換。

圖1 光照下二硫化物復(fù)分解驅(qū)動的含二硫化物的聚酯的大分子交叉反應(yīng)

為探究二硫鍵含量對光固化涂層自修復(fù)速率的影響，Zhao等利用聚四亞甲基醚二醇、2,2-二硫代雙乙二醇和異氰酸酯合成了一系列具有不同二硫鍵含量的紫外光固化聚氨酯丙烯酸樹脂，制備了光固化自修復(fù)涂層，樹脂結(jié)構(gòu)及涂層的自修復(fù)機(jī)理如圖2所示[15]。研究結(jié)果表明，隨著二硫鍵含量的增加，光固化涂層的自修復(fù)效率得到明顯提升，為排除高壓汞燈帶來的熱效應(yīng)的影響，利用UV LED光源進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)涂層仍具有良好的自修復(fù)能力。此外，將含二硫鍵的樹脂與市售丙烯酸樹脂混合，具有良好相容性，所得涂層也具有自修復(fù)性能。除了溶劑型涂料，Li等以聚硫預(yù)聚物為主要原料，通過巰-烯光聚合制備了光固化水性聚氨酯自修復(fù)涂層[16]，基于二硫鍵交換重排原理，所制備的水性光固化涂層不僅具有自修復(fù)行為，涂層的防腐性能也十分優(yōu)異，為防腐涂料的多功能化提供了新方向。

圖2 含雙硫鍵自修復(fù)光固化涂層的合成示意圖

2.2 基于D-A反應(yīng)

Diels-Alder(D-A)反應(yīng)，又名雙烯加成，是1928年由德國化學(xué)家奧托·迪爾斯和庫爾特·阿爾德發(fā)現(xiàn)的，D-A反應(yīng)主要是通過富電子的雙烯體 (如環(huán)戊二烯和呋喃衍生物等) 與缺電子的親雙烯體(如馬來酰亞胺(MI)衍生物)等進(jìn)行[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，形成穩(wěn)定的六元環(huán)化合物，其特點(diǎn)是具有優(yōu)異的熱可逆性，鍵生成和斷裂的條件溫和、副反應(yīng)少，且無需額外添加催化劑[17]。目前，常見的D-A反應(yīng)有4種類型: (1) 蒽和 MI 的 D-A 反應(yīng)；(2) 呋喃和 MI 的D-A 反應(yīng)；(3) 二烯烴和雙硫酯之間的雜原子 D-A反應(yīng)；(4) 四嗪和環(huán)辛烯及其相關(guān)衍生物的 D-A 反應(yīng)，如表1所示。

表1 常見的D-A反應(yīng)[17]

利用D-A反應(yīng)制備自修復(fù)聚合物，可實(shí)現(xiàn)多次修復(fù)，其修復(fù)原理可以簡單表述為：當(dāng)材料受到外力或其它作用受損后，受損的材料經(jīng)過適當(dāng)?shù)臒崽幚砗?，發(fā)生D-A逆反應(yīng)，使D-A化學(xué)鍵斷裂，在較低溫度下再次進(jìn)行D-A反應(yīng)，使鏈段重組，從而使受損部位得到修復(fù)。Jo等[18]利用聚倍半硅氧烷有機(jī)-無機(jī)雜化材料制備了基于 D-A反應(yīng)的高硬度光固化自修復(fù)涂料，首先合成了一種具有階梯形結(jié)構(gòu)的聚倍半硅氧烷，通過在側(cè)鏈上引入二烯和親雙烯體，賦予了材料自修復(fù)性能，如圖3[18]所示。此后，進(jìn)一步在聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入丙烯酸或環(huán)氧基團(tuán)，制備一系列基于 D-A反應(yīng)的光固化自修復(fù)涂料。由于交聯(lián)密度較高，涂層的機(jī)械性能明顯提高，硬度可達(dá)6H，彈性模量超過9 GPa，同時(shí)，其具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及光學(xué)透過性。但其自修復(fù)僅可在涂層劃痕深度小于 10 μm時(shí)才能實(shí)現(xiàn)，這可能是由于硬質(zhì)涂層的厚度遠(yuǎn)低于同類膜材料，降低了分子鏈的相互作用，進(jìn)而影響了其自修復(fù)效率。

圖3 交聯(lián)自修復(fù)聚倍半硅氧烷的合成示意圖

本課題組將含有D-A鍵的二醇作為擴(kuò)鏈劑合成了聚氨酯丙烯酸酯[19]，通過光引發(fā)劑在UV下引發(fā)自由基聚合制備了含有D-A共價(jià)鍵的光固化涂層，涂層在120 ℃下具有較強(qiáng)的自修復(fù)能力，但其較高的自修復(fù)溫度給實(shí)際應(yīng)用帶來了挑戰(zhàn)。在光固化過程中容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止的現(xiàn)象[20,21]，造成D-A共價(jià)鍵在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分布不均，進(jìn)而影響涂層的自修復(fù)能力。Wang等[22]利用含有D-A鍵的聚氨酯丙烯酸酯與硫醇單體的光點(diǎn)擊反應(yīng)，制備了UV固化自修復(fù)涂層。將自由基抑制劑2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)與光敏劑(異丙基噻噸酮(ITX))和光堿產(chǎn)生劑(三氮雜雙環(huán)癸烯四苯硼酸酯(TBD·HBPh4))結(jié)合使用，抑制光固化過程中的自由基聚合，保證了雙鍵和硫醇之間的聚合反應(yīng)。聚氨酯丙烯酸酯結(jié)構(gòu)與所用硫醇結(jié)構(gòu)如圖4所示，與自由基聚合相比，巰-烯光聚合反應(yīng)速度快，所得聚合物網(wǎng)絡(luò)更加均勻，D-A共價(jià)鍵在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分布更均勻，因此自修復(fù)過程中分子鏈更易流動，涂層在90℃下即可實(shí)現(xiàn)較快的自修復(fù)。本質(zhì)上，其熱誘導(dǎo)自修復(fù)過程是由于熱能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能而引起的，該內(nèi)能隨后觸發(fā)D-A鍵的斷裂并誘導(dǎo)膜的愈合。因此，PU-SH涂層較PU涂層顯示出較低的愈合溫度和更快的愈合速度。

圖4 利用Diels-Alder反應(yīng)和巰-烯點(diǎn)擊反應(yīng)結(jié)合制備自修復(fù)光固化涂層的單體結(jié)構(gòu)示意圖

2.3 基于氫鍵作用

氫鍵是一種比分子間作用力(范德華力)稍強(qiáng)，比共價(jià)鍵和離子鍵弱很多的相互作用，其穩(wěn)定性弱于共價(jià)鍵和離子鍵，屬于可逆的物理作用。氫鍵除了具有快速響應(yīng)性外，還具有一定的方向性，這在一定程度上可以增強(qiáng)涂層的機(jī)械性能。當(dāng)質(zhì)子受體和供體之間的距離達(dá)到一定范圍時(shí)，兩者之間便可以形成氫鍵。根據(jù)其強(qiáng)度的大小，氫鍵可以分為強(qiáng)相互作用氫鍵、一般相互作用和弱相互作用氫鍵、非常規(guī)氫鍵三種[23,24]。根據(jù)氫鍵的數(shù)量可以將其分為一重、二重、三重、四重和多重氫鍵，具體分類如圖5所示。

圖5 氫鍵的分類及舉例

由于高愈合效率和中等修復(fù)條件，氫鍵被用于自修復(fù)材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中[25]。Han等[26]設(shè)計(jì)了多種具有咪唑基團(tuán)的丙烯酸單體，通過紫外光固化得到具有良好導(dǎo)電性的聚合物，利用咪唑環(huán)與羥基之間的一重氫鍵作用實(shí)現(xiàn)快速修復(fù)，同時(shí),咪唑環(huán)的引入提高了聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Biyani等[27]報(bào)道了一種基于遠(yuǎn)螯聚(乙烯-共-丁烯)的光修復(fù)納米復(fù)合材料，其中聚合物利用四重氫鍵結(jié)合的脲基-嘧啶酮(UPy)和纖維素納米晶體進(jìn)行功能化修飾。研究表明，與純超分子聚合物相比，含有四重氫鍵的樣品顯示出更高的機(jī)械性能和更快的自修復(fù)速率[28]。為了探究氫鍵對涂層的自修復(fù)效率的影響，本課題組利用酰脲嘧啶酮(UPy)單體可以產(chǎn)生強(qiáng)烈的四重氫鍵作用，將UPy單體和雙鍵單體引入聚氨酯結(jié)構(gòu)中，制備出光固化自修復(fù)聚氨酯涂料[29,30]。通過加入不同種類的活性稀釋劑，調(diào)控自修復(fù)涂料的硬度、光澤度、附著力等綜合性能。當(dāng)涂料受到損傷，升高溫度可破壞涂層內(nèi)部的氫鍵作用，使涂層內(nèi)部聚合物鏈段具有一定的流動性，當(dāng)溫度冷卻后，氫鍵重新形成，完成自修復(fù)過程。

在涂層自修復(fù)行為的研究中，聚合物鏈的流動性是影響涂層自愈能力的重要因素，目前大部分具有優(yōu)異自修復(fù)性能的涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)均較低，涂層較為柔軟，而在工業(yè)及航天領(lǐng)域需要高硬度的自修復(fù)涂層。為解決這一問題，Chen等[31]首次提出軟硬兩相、微相分離的概念，軟相中含有可逆氫鍵以實(shí)現(xiàn)聚合物的自修復(fù)，硬相中含有剛性環(huán)結(jié)構(gòu)以提供材料強(qiáng)度。據(jù)此，本課題組以帶有多苯環(huán)的六氯環(huán)三磷腈的剛性基團(tuán)為“核”，以聚碳酸酯二醇(PCDL)制備的聚氨酯柔性鏈段為“臂”，設(shè)計(jì)合成了一種具有硬核多軟臂結(jié)構(gòu)的光固化聚氨酯涂層[32]，如圖6所示，柔性連段中氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)會在分子鏈之間形成氫鍵，使涂層能夠在加熱條件下進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)，所得涂層不僅具有出色的自修復(fù)性能且具有較高硬度，說明剛性內(nèi)核可有效提高涂層硬度，在聚合物結(jié)構(gòu)中引入軟硬兩相是提高自修復(fù)涂層硬度的有效方法。

圖6 利用硬核軟臂結(jié)構(gòu)的分子制備高硬度自修復(fù)涂層示意圖

2.4 基于光可逆作用

常見的光敏基團(tuán)除了丙烯酸雙鍵之外，還有肉桂酰[33,34]、香豆素[35-38]、蒽[39]等基團(tuán)，這些光敏基團(tuán)在紫外光的作用下發(fā)生可逆的[2+2]或[4+4]光二聚反應(yīng)和光裂解反應(yīng)，其反應(yīng)過程如圖7所示，因其經(jīng)濟(jì)、快速環(huán)保的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在自修復(fù)聚合物的設(shè)計(jì)當(dāng)中[40]。一般在分子鏈中光敏基團(tuán)發(fā)生光二聚反應(yīng)后，聚合物鏈之間產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而當(dāng)微裂紋發(fā)生時(shí)，由于連接二聚體的化學(xué)鍵比其他共價(jià)鍵的鍵能低，會優(yōu)先發(fā)生斷裂釋放光敏基團(tuán)，在長波長紫外光照射下游離的光敏基團(tuán)會再次發(fā)生交聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)材料自修復(fù)。

圖7 肉桂酰、香豆素、蒽基團(tuán)在不同波長下發(fā)生光可逆反應(yīng)示意圖

Yan等[41]在單體聚合過程中加入少量以肉桂酰為擴(kuò)鏈劑的二醇，將肉桂酰結(jié)構(gòu)作為側(cè)基引入聚氨酯鏈中，制得新型動態(tài)光交聯(lián)聚氨酯(圖8)，在300 nm紫外光照下交聯(lián)后，聚氨酯的斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變顯著提高。由于動態(tài)光交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有可逆性，聚氨酯網(wǎng)絡(luò)能在250 nm下迅速解離，形成熱塑性聚合物的流動狀態(tài)，利用這種光交聯(lián)/解交聯(lián)過程可實(shí)現(xiàn)聚合物的光致自修復(fù)。經(jīng)過光交聯(lián)后，在厚度為1 mm 啞鈴形狀的樣條中央劃上一道裂痕，劃傷深度為厚度的一半，先在250 nm紫外光下照射1 min，后60℃下加熱3 min，再用波長為300 nm紫外光照射24 h，通過測量修復(fù)前后樣品的拉伸強(qiáng)度，并將二者的比值作為修復(fù)效率，聚氨酯的修復(fù)效率為74%，當(dāng)在波長為300 nm紫外光照射72 h后修復(fù)效率為100%。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，此方法還適用于其他聚氨酯體系，可有效提高聚氨酯的機(jī)械性能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)。這些自修復(fù)聚氨酯在自修復(fù)涂層、電化學(xué)傳感器及器件、電子皮膚等智能材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖8 含肉桂酰的可光交聯(lián)聚氨酯的合成示意圖

2.5 基于自填充作用

低表面能聚合物具有疏水、防污的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中，研究發(fā)現(xiàn)，通過向體系中加入少量低表面能添加劑，這些添加劑會在成膜過程中自發(fā)地向表面遷移[42]。除了靠可逆的相互作用實(shí)現(xiàn)自修復(fù)外，利用材料表面自身的自遷移機(jī)制也可實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。最近，Dikic課題組提出了一種基于自填充表面的功能性自修復(fù)概念[43]，通過表面和本體之間的能量差異驅(qū)動連接聚合物網(wǎng)絡(luò)的官能團(tuán)進(jìn)行表面填充，如圖9所示，含有全氟烷基聚合物懸掛鏈的熱交聯(lián)聚己內(nèi)酯(PCL)基薄膜，能夠在損傷后自動向空氣-聚合物界面定向移動，從而自動修復(fù)表面性能。

圖9 聚合物自填充機(jī)理示意圖

Zhang等[44]通過在聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)網(wǎng)絡(luò)中加入端位全氟懸掛的甲基丙烯酸酯,制備了自填充UV固化聚合物。在連續(xù)的多次損傷下，薄膜均能夠自發(fā)地完成自我補(bǔ)充恢復(fù)表面疏水性。為拓展其應(yīng)用，Qiang等利用三乙烯基全氟癸醇酸酯、端乙烯基聚二甲基硅氧烷和氟代八乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷組成的混合液，對紡織物進(jìn)行浸涂，后通過UV光固化制備出表面有微納突起的超疏水自修復(fù)涂層，如圖10所示[45]。所得超疏水紡織物具有良好的防污性，且經(jīng)過200個周期的嚴(yán)重磨損后，能夠通過短暫的熱處理恢復(fù)其超疏水性，顯示出良好的自修復(fù)能力。為進(jìn)一步開發(fā)智能紡織涂層，該課題組采用pH響應(yīng)型聚氨酯(pH-PU)和氟代八乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷對織物進(jìn)行浸涂并紫外光固化[46]。由于pH-PU可隨pH值的變化產(chǎn)生質(zhì)子化和脫質(zhì)子化作用，調(diào)節(jié)pH值可使織物涂層的潤濕性在超疏水性和水下超疏水性之間進(jìn)行變換，從而實(shí)現(xiàn)油水分離。此外，織物涂層中的氟碳鏈很容易遷移到涂層的外表面，通過簡單的加熱可以恢復(fù)其特殊的潤濕性，該光固化自修復(fù)涂層表現(xiàn)出持久的自清潔性和油水分離能力，有望推向節(jié)能和可持續(xù)發(fā)展的市場。

圖10 光固化超疏水自修復(fù)紡織涂層的制備示意圖

3 總結(jié)及展望

目前，光固化涂料雖然僅占涂料總市場的一小部分，但因其獨(dú)特的環(huán)保節(jié)能、可功能化的特點(diǎn)，符合國家的戰(zhàn)略需求，呈現(xiàn)逐年增長的趨勢，而涂層的功能化也是大勢所趨。但是，光固化自修復(fù)涂層目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，主要存在以下問題：(1)實(shí)驗(yàn)所用單體相對較為昂貴，投入成本過高；(2)合成步驟比較繁瑣，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)較為困難;(3)自修復(fù)體系的基礎(chǔ)理論還不完全成熟。

自修復(fù)材料能夠自行發(fā)現(xiàn)裂紋，并通過一定機(jī)理將裂紋重新填補(bǔ)、自行修復(fù)，因而可有效延長材料的使用壽命，提高材料安全性，減少廢棄物，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。開發(fā)具有一定硬度和優(yōu)異附著力的自修復(fù)涂料，利于拓展自修復(fù)高分子材料在汽車、船舶、軍事、木器等領(lǐng)域的應(yīng)用前景，為自修復(fù)高分子涂料進(jìn)一步的工業(yè)化發(fā)展奠定基礎(chǔ)。