龐栓林, 張 波, 齊 崴, 李治水, 聶增來(lái), 何志敏, 苗 淳, 李云輝,

(1. 天津渤化永利化工股份有限公司, 天津 300452; 2. 天津大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300072)

1 前 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds，VOCs)被排放到大氣中，使得VOCs 成為僅次于顆粒污染物的第2 大大氣污染物。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，中國(guó)每年排放的VOCs 接近2 000 萬(wàn)噸[1]。大量研究證明，VOCs 具有致癌、致畸和致突變效應(yīng)；同時(shí)，還是形成臭氧、光化學(xué)煙霧和氣溶膠等污染物的重要前體物[2-4]。當(dāng)前，盡管世界各國(guó)在VOCs 治理上投入了巨大的精力和財(cái)力，但是VOCs 污染對(duì)環(huán)境和人類的危害仍然是全球面臨的一大威脅。

VOCs 治理常用的非生物工藝主要包括冷凝法、吸收法、吸附法、燃燒法、膜分離法、臭氧氧化法、等離子體降解法、光催化降解法等[2,5]；生物工藝主要有生物過(guò)濾、生物滴濾、生物洗滌等[1,6]。

與非生物工藝相比，生物工藝具有設(shè)備簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低、凈化效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在無(wú)機(jī)惡臭氣體治理，如H2S、NH3等領(lǐng)域獲得成功應(yīng)用[7-8]，但對(duì)于VOCs，尤其是疏水性、難降解的有機(jī)廢氣[9-10]，生物治理技術(shù)的工程應(yīng)用進(jìn)展緩慢。

目前，國(guó)內(nèi)丁辛醇行業(yè)的年產(chǎn)能已接近500 萬(wàn)噸，在丁辛醇產(chǎn)品的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、裝卸及后期使用過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的VOCs，且主要為具有一定疏水性的異丁醛、正丁醛、異丁醇和正丁醇等組分。與其他組分相比，異丁醛在空氣中具有更低的嗅覺閾值(0.001 0 mg·m-3)[11]；而根據(jù)SERCU 等[12]的研究結(jié)果，在微生物降解異丁醛的過(guò)程中，異丁醇為中間降解產(chǎn)物；另外，異丁醛作為正丁醛的同分異構(gòu)體，由于含有支鏈的甲基，更難以被微生物降解[13-14]。因此，本文以異丁醛廢氣來(lái)模擬丁辛醇裝置中的VOCs，針對(duì)生物滴濾塔(biotrickling filter, BTF)凈化異丁醛廢氣的過(guò)程展開研究，以期為BTF 系統(tǒng)在丁辛醇行業(yè)VOCs 治理領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

2 材料與方法

2.1 BTF 系統(tǒng)的構(gòu)建

BTF 實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，BTF-1 塔內(nèi)徑為75 mm，填料層高度1 000 mm，所用填料為直徑25 mm 多面空心球。BTF-2 塔內(nèi)徑為75 mm，填料層高度1 500 mm，填料層底部配有錐形氣體分布器，所用火山巖填料的粒徑為8～10 mm。BTF 內(nèi)的氣液兩相采取逆流操作，進(jìn)氣流量和營(yíng)養(yǎng)液循環(huán)量調(diào)節(jié)分別由氣體流量計(jì)(LZB 型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)，常州雙環(huán)熱工儀表有限公司)和液體流量計(jì)(DK 型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)，常州雙環(huán)熱工儀表有限公司)控制，流量讀數(shù)已校正。

圖1 生物滴濾塔系統(tǒng)降解異丁醛的示意圖 Fig.1 Schematic diagram of the BTF system for isobutyraldehyde removal

2.2 模擬VOCs 廢氣的配備

首先，由空氣泵鼓出的空氣經(jīng)三通閥后被分成兩路氣流，每股氣流的流量均由流量計(jì)控制。隨后，一路氣流被引入盛有500 mL 異丁醛的 5 L 廣口瓶?jī)?nèi)，通過(guò)調(diào)節(jié)氣流流速控制氣相中的異丁醛濃度；另一路氣流被直接引入混合罐內(nèi)，在混合罐內(nèi)與載有異丁醛的氣流混合，混合均勻后的氣體最終先被引入BTF-1 塔內(nèi)，經(jīng)初步除塵、降解后，進(jìn)入BTF-2塔內(nèi)。

2.3 菌種的馴化

選用天津威立雅渤化永利水務(wù)有限責(zé)任公司的活性污泥，用醫(yī)用紗布過(guò)濾；根據(jù)前期研究的營(yíng)養(yǎng)液配方[15]，先配制異丁醛濃度為4 mL·L-1的營(yíng)養(yǎng)液，然后取200 mL 加入到500 mL 的三角瓶中，再倒入50 mL 活性污泥；將三角瓶放置到水浴搖床中，25 ℃、120 r·min-1震蕩培養(yǎng)；馴化期間，異丁醛是唯一的碳源，每隔5 d 將三角瓶中的培養(yǎng)液傾倒出125 mL；同時(shí)，補(bǔ)加125 mL 異丁醛含量為4 mL·L-1的營(yíng)養(yǎng)液。

2.4 BTF 系統(tǒng)掛膜前降解VOCs 的研究

在BTF 接種前，先啟動(dòng)液體泵，開始營(yíng)養(yǎng)液(不含異丁醛)循環(huán)，每個(gè)BTF 內(nèi)的循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液總量為5 L，循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液流速(liquid recirculation rate, LRR)為4.5 m·h-1，同時(shí)維持進(jìn)塔異丁醛濃度約為1 622 mg·m-3，進(jìn)氣流量為0.1 m3·h-1，研究各BTF 出口異丁醛濃度及脫除效率(removal efficiency，RE)隨時(shí)間的變化規(guī)律。其中：

式中：Ci為換算后的進(jìn)口VOCs 濃度，mg·m-3；Co為換算后的出口VOCs 濃度，mg·m-3；其中VOCs 濃度采用美國(guó)華瑞公司的VOCs 檢測(cè)儀MiniRAE Lite PGM-7300 進(jìn)行檢測(cè)，精度0.3 mg·m-3。

2.5 BTF 系統(tǒng)的掛膜啟動(dòng)及參數(shù)調(diào)控

取馴化一個(gè)月的活性污泥1 L，由塔頂傾倒到BTF 中，靜止2 h；啟動(dòng)液體泵，開始營(yíng)養(yǎng)液(不含異丁醛)循環(huán)和掛膜，每個(gè)BTF 內(nèi)的循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液總量均為5 L；Ci為442～1 770 mg·m-3，進(jìn)氣流量為0.1 m3·h-1，各BTF 的LRR 為4.5 m·h-1；掛膜期間，每隔7 d 排出2.5 L 循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液，并加入2.5 L 新鮮的營(yíng)養(yǎng)液。

掛膜結(jié)束后，以RE 和脫除能力(elimination capacity，EC)作為BTF 性能的評(píng)定指標(biāo)，重點(diǎn)考察氣相空床停留時(shí)間(empty bed retention time，EBRT)、氣相進(jìn)料負(fù)荷(inlet loading，IL)等參數(shù)變化對(duì)BTF 性能的影響。其中：

式中：EC 為脫除能力，g·m-3·h-1；IL 為氣相進(jìn)料負(fù)荷，g·m-3·h-1；Q 為進(jìn)氣流量，m3·h-1；V 為填料層體積，m3。首先，維持Q 為0.1 m3·h-1，調(diào)節(jié)Ci和LRR，分別為531～3 244 mg·m-3和1.1～18.1 m·h-1；隨后，維持Ci為(2 212 ± 147) mg·m-3，各BTF 的 LRR 為4.5 m·h-1，調(diào)節(jié)Q 在0.1～1 m3·h-1變化。

在研究不同運(yùn)行條件對(duì)BTF 性能影響的過(guò)程中，每個(gè)參數(shù)條件下，BTF 的運(yùn)行時(shí)間不低于2 d；且每次改變參數(shù)條件前，先調(diào)節(jié)Ci為1 475 mg·m-3，Q 為0.1 m3·h-1，LRR 為4.5 m·h-1，待BTF 系統(tǒng)的RE恢復(fù)并穩(wěn)定在98% 左右后，再重新考察下一個(gè)參數(shù)變動(dòng)對(duì)BTF 性能的影響。BTF 運(yùn)行期間，BTF 系統(tǒng)溫度維持在(25±1) ℃；循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液pH 始終處于6.0～7.0。

2.6 分析檢測(cè)方法

16S rDNA 分析：沿BTF-1 塔填料高度方向，分別從填料層的頂部、中部及底部各取20 顆多面空心球填料(其余填料回裝到BTF-1 塔內(nèi)時(shí)，盡量保持各層填料在塔內(nèi)的原有位置)，分別用去離子水浸泡以洗去未固定在填料上的微生物；然后用接種針剝離填料上的生物膜，依次收集標(biāo)記。同時(shí)，沿BTF-2 塔填料高度方向，分別從填料層的頂部、中部及底部各取20 顆火山巖填料，分別用去離子水浸泡以洗去未固定在填料上的微生物；隨后分別放置到250 mL 燒杯中，加去離子水至液位沒過(guò)填料，超聲25 min 以剝離填料上的生物膜；然后棄去燒杯中的火山巖，將燒杯中剩余的固液混合物轉(zhuǎn)移至離心管中，12 000 r·min-1離心15 min；棄去上清液，依次收集下層菌體，并做好標(biāo)記。最終，將收集標(biāo)記的全部菌體冷藏，并送往北京諾禾致源生物信息科技有限公司進(jìn)行基因測(cè)序和菌種分析。

HPLC-MS 分析：高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，Thermo Finnigan Surveyor 高效液相色譜耦聯(lián)LCQ Deca XP 質(zhì)譜儀，色譜柱為C18 反相色譜柱(100 mm×2.1 mm×3.5 μm)，進(jìn)樣量為5 μL；流動(dòng)相為乙腈-水溶液，流速為250 μL·min-1；維持10% 的乙腈流動(dòng)3 min 后，勻速升高流動(dòng)相中乙腈的濃度，在35 min 時(shí)升至90%，并維持15 min；經(jīng)過(guò)色譜分離后的各組分最終進(jìn)入質(zhì)譜儀(MS)內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)，MS 條件為：負(fù)離子掃描，電噴霧電壓4.5 kV，掃描范圍為50～1 000 m/z ，毛細(xì)管溫度為300 ℃。樣品檢測(cè)前先采用CHCl3對(duì)濃縮后的有機(jī)相稀釋40 倍。

3 結(jié)果與討論

3.1 BTF 系統(tǒng)的掛膜啟動(dòng)

BTF 系統(tǒng)掛膜期間，VOCs 出口濃度和RE 如圖2 所示。在掛膜初期，BTF 系統(tǒng)即表現(xiàn)出較高的VOCs降解能力，RE 接近100%；而在作者采用BTF 系統(tǒng)降解八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)的研究中，BTF 在掛膜初期需要1 周多的過(guò)渡期，其RE 值僅能達(dá)到20% 以上[15]。LUVSANJAMBA 等[16]在研究BTF 降解異丁醛時(shí)，發(fā)現(xiàn)了類似的掛膜現(xiàn)象；對(duì)于醛類、酮類、醇類和酯類等易生物降解的有機(jī)化合物，BTF 通常在掛膜初期就顯示出較高的降解能力[12]。

隨后，當(dāng)Ci提高到590～1 160 mg·m-3，RE 先下降至98% 左右，但在第7 d 升至99.7%。進(jìn)一步提高Ci至1 475～1 770 mg·m-3，RE 下降到96% 左右，直至第17 d 以后，RE 才上升至98% 以上，并維持98.5%上下波動(dòng)。另外，還采用未掛膜的BTF 系統(tǒng)進(jìn)行了異丁醛對(duì)比降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2 所示。對(duì)于未掛膜的BTF 系統(tǒng)，在90 min 內(nèi)RE 從77.2% 下降至1.9%，表明未掛膜的BTF 系統(tǒng)內(nèi)填料和循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液能夠吸附和吸收異丁醛，但達(dá)到飽和后，RE迅速下降，BTF也隨之喪失脫除能力。ACCETTOLA和FORTUNY 等[17-18]在研究BTF 降解硅氧烷、H2S 等污染物過(guò)程中，也曾報(bào)道過(guò)填料和營(yíng)養(yǎng)液對(duì)污染物的吸附和吸收。

從圖2 還可看出，隨著掛膜時(shí)間增長(zhǎng)，BTF 系統(tǒng)降解異丁醛能力也隨之增強(qiáng)；當(dāng)VOCs 進(jìn)口濃度升高至1 160～1 770 mg·m-3時(shí)，RE 最終穩(wěn)定在 (98.5 ± 0.5)%，預(yù)示著掛膜期的完成。CHOU 等[19]曾利用BTF 降解甲乙酮(methyl ethyl ketone, MEK)，發(fā)現(xiàn)采用活性污泥接種的BTF 降解MEK 時(shí)，BTF 的掛膜期大約需要3 周，與本研究中的掛膜周期接近。然而，與BTF 降解H2S 體系的掛膜期相比[10]，本研究中觀察到的掛膜期要略長(zhǎng)，其主要原因可能是異丁醛疏水性較H2S 強(qiáng)，導(dǎo)致微生物不能獲得足夠的異丁醛來(lái)提供生長(zhǎng)繁殖的碳源和能源；或是微生物自身缺乏高效的異丁醛代謝途徑，導(dǎo)致生長(zhǎng)繁殖緩慢。此外，盡管在掛膜期間的第8 d 和第15 d 更換了一半的營(yíng)養(yǎng)液，但在1 h 后的檢測(cè)中，并未出現(xiàn)ACCETTOLA 等[17]觀察到的RE 顯著升高現(xiàn)象。

圖2 進(jìn)出口VOCs 濃度和降解效率隨BTF 系統(tǒng) 掛膜時(shí)間的變化規(guī)律 Fig.2 Variation of inlet and outlet VOCs concentrations and REs during startup of the BTFs

3.2 循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液流速對(duì)BTF系統(tǒng)性能的影響

在BTF 系統(tǒng)內(nèi)，循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液不僅能將微生物代謝產(chǎn)物從填料層上的生物膜內(nèi)沖洗出來(lái)，避免代謝產(chǎn)物積累造成的反饋抑制；還可為生物膜中微生物提供營(yíng)養(yǎng)和適宜的生存環(huán)境[20-21]；但是生物膜表面的液相流動(dòng)，也為VOCs 從氣相進(jìn)入生物膜內(nèi)增添了屏障[22]，因此LRR 的大小對(duì)BTF 系統(tǒng)性能有著重要影響。另外對(duì)于BTF 體系，雖然其空塔氣速可高達(dá)6 000 m·h?1，但LRR 常小于10 m·h?1[23]。本研究中分別在不同Ci條件下，考察了LRR 在1.1～13.6 m·h?1時(shí)RE 的變化規(guī)律(圖3)。

圖3 不同VOCs 進(jìn)口濃度下循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液流速對(duì)VOCs降解效率的影響 Fig.3 Effects of liquid flow rates on VOCs removal efficiency at different VOCs inlet concentrations

當(dāng)LRR≤10.2 m·h?1時(shí)，VOCs 的RE 不受LRR 影響；另外，即使Ci增加到(2 949±147) mg·m-3時(shí)，RE 仍能維持在96% 以上。當(dāng)LRR 達(dá)到13.6 m·h?1時(shí)，BTF-1 底部填料層開始出現(xiàn)泡沫，同時(shí)在BTF-1塔內(nèi)，可以明顯地看到有小塊生物膜被沖刷下來(lái)，RE 迅速下降。此時(shí)RE 的下降主要由3 個(gè)因素引起：(1) BTF-1 底部填料層出現(xiàn)的泡沫降低了塔內(nèi)的氣-液傳質(zhì)速率，導(dǎo)致RE 下降；(2) 增大LRR 會(huì)導(dǎo)致BTF系統(tǒng)內(nèi)(BTF-1 最為顯著)部分生物膜從填料層上脫落下來(lái)，引起RE 下降[24]；(3) 增大LRR 也會(huì)導(dǎo)致生物膜表面的液膜厚度過(guò)大，增大了氣-液傳質(zhì)屏障，同時(shí)在塔內(nèi)出現(xiàn)了液體溝流，引起RE 下降[25-26]。此外，關(guān)于LRR 對(duì)BTF 性能的影響有諸多報(bào)道(表1)，但各研究結(jié)論并不一致。

表1 文獻(xiàn)報(bào)道中循環(huán)液體流速對(duì)RE的影響 Table 1 Effects of liquid recirculation rate on RE in literatures

CHOU 等[19]在利用BTF 處理甲乙酮的研究中發(fā)現(xiàn)，Ci不同時(shí)，LRR 對(duì)BTF 脫除效率影響也隨之改變；CHOU 等認(rèn)為對(duì)于水溶性污染物，當(dāng)Ci不高，循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液中僅有微量污染物殘存時(shí)，LRR 對(duì)RE 的影響非常微弱；當(dāng)Ci非常高時(shí)，較大的LRR 會(huì)導(dǎo)致污染物在循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液中積累，并由氣提作用重新進(jìn)入氣相中，導(dǎo)致BTF 的Co增高，RE 降低。然而MIRMOHAMMADI 等[27-28]在利用BTF 降解水溶性污染物三乙胺(triethylamine, TEA)的研究中，在高Ci下得到了與CHOU 等截然相反的結(jié)論，但在較低Ci下，MIRMOHAMMADI 等的試驗(yàn)結(jié)果與CHOU 等的結(jié)論一致。

綜合CHOU 和MIRMOHAMMADI 等的研究結(jié)果，可以得出：在污染物Ci較低時(shí)，LRR 對(duì)RE 沒有影響。HARTMANS 等[29]研究BTF 降解二氯甲烷(dichloromethane, DCM)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)EBRT 為11 s，Ci維持在低值347 mg·m-3，LRR 從3.0 增大至15.1 m·h?1時(shí)，DCM 的RE 隨著LRR 的增加呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)。另外，CHOU 等[30]在利用BTF 降解疏水性污染物苯乙烯的研究中，卻得到了與上述報(bào)道均不相同的結(jié)果：當(dāng)停留時(shí)間為9 s，Ci高達(dá)1 365 mg·m-3時(shí)，LRR 由3.84 增大至9.60 m·h-1，LRR 對(duì)RE 沒有影響；維持EBRT 不變，進(jìn)一步提高Ci至2 270～2 546 mg·m-3時(shí)，LRR 由3.84 增大至9.60 m·h-1，RE 也隨之增大。

RAMIREZ 等[31]在研究不同填料類型對(duì)BTF 降解CH4性能的影響中發(fā)現(xiàn)，在其他操作參數(shù)均保持不變的條件下，填料類型不同，LRR 對(duì)RE 的影響也不相同。但CAICEDO 等[32]在研究不同填料類型對(duì)BTF降解甲苯(methylbenzene, MB)和乙苯(ethylbenzene, EB)性能的影響中發(fā)現(xiàn)，在其他操作參數(shù)均保持不變的條件下，即使填料類型不同，LRR 對(duì)RE 的影響也趨于一致。另外，在BTF 降解無(wú)機(jī)污染物的研究中，現(xiàn)有文獻(xiàn)關(guān)于LRR 對(duì)RE 的影響也不盡相同[33-37]。

盡管眾多學(xué)者在研究LRR 與BTF 脫除效率關(guān)系規(guī)律中得出了不同結(jié)論，但大家關(guān)于LRR 影響B(tài)TF脫除效率的機(jī)理認(rèn)識(shí)是統(tǒng)一的。增大LRR 對(duì)BTF 脫除效率的促進(jìn)作用主要包括：(1) 提高LRR 可以增加BTF 內(nèi)氣-液傳質(zhì)面積；(2) 可以增加污染物在BTF 內(nèi)的液相傳質(zhì)系數(shù)，同時(shí)提高氣-液傳質(zhì)速率；(3)可以沖洗掉填料層生物膜表面的死細(xì)胞，從而提高液相中污染物與生物膜的有效傳質(zhì)面積；(4) 可以沖洗掉填料層上微生物的代謝產(chǎn)物，解除代謝產(chǎn)物抑制。而增大LRR 對(duì)BTF 脫除效率的抑制作用主要包括：(1) 提高LRR 會(huì)增加生物膜表面的液膜厚度，從而增大氣液傳質(zhì)屏障；(2) 會(huì)堵塞BTF 內(nèi)的氣體通道，還會(huì)引起液體溝流，從而降低氣-液傳質(zhì)面積；(3) 會(huì)將BTF 內(nèi)填料層上的生物膜沖刷下來(lái)，導(dǎo)致BTF 的RE 下降；(4) 當(dāng)BTF 內(nèi)循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液中污染物積累時(shí)，過(guò)高的LRR 會(huì)導(dǎo)致污染物從液相中解吸出來(lái)，進(jìn)入氣相中，引起RE 下降。

另外，從表1 中可以看出在BTF 系統(tǒng)內(nèi)，污染物種類、填料類型、生物膜組成、氣液流動(dòng)方式、進(jìn)口濃度、EBRT 等參數(shù)會(huì)影響LRR 與RE 之間的規(guī)律，而且不同參數(shù)與LRR 之間有著復(fù)雜的相互作用關(guān)系，最終共同影響B(tài)TF 的性能[36]，BTF 系統(tǒng)內(nèi)存在的這種多參數(shù)相互作用，也證明了對(duì)BTF 運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化的必要性。

3.3 鼠李糖脂對(duì)LRR與RE關(guān)系規(guī)律的影響

在研究LRR 對(duì)BTF 脫除效率影響過(guò)程中，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)LRR 達(dá)到13.6 m·h?1時(shí)，BTF-1 底部填料開始出現(xiàn)泡沫；進(jìn)一步增大LRR，BTF-1 填料層會(huì)充滿泡沫，BTF-2 塔釜和填料層底部也開始出現(xiàn)泡沫，導(dǎo)致RE 快速下降(圖3)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，即使LRR 達(dá)到20 m·h?1時(shí)[32]，也未發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象。采用16S rDNA技術(shù)研究BTF 內(nèi)微生物沿填料層軸向分布規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)，BTF-1 內(nèi)的微生物種類約有200 種，但其中20% 以上為銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa, P. aeruginosa)，BTF-2 內(nèi)也有約1% 的P. aeruginosa 存在。P. aeruginosa 能夠分泌一種生物表面活性劑——鼠李糖脂[38]，因此當(dāng)LRR 過(guò)高時(shí)，塔內(nèi)大量泡沫的產(chǎn)生可能與鼠李糖脂的存在有關(guān)。

為驗(yàn)證BTF 系統(tǒng)內(nèi)是否有鼠李糖脂存在，根據(jù)前期的研究方法[15]，利用HPLC-MS對(duì)BTF 系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液的CHCl3-CH3OH萃取物進(jìn)行了檢測(cè)。分別在19.95、24.78、33.53 和38.12 min 的洗脫時(shí)間得到了4 種類型的鼠李糖脂：Rha-Rha-C10、Rha-Rha-C8-C8、Rha-C10-C8和Rha-C10-C12:1。圖4 為洗脫時(shí)間為38.12 min 的Rha-C10-C12:1。其中m/z 529為Rha-C10-C12:1的準(zhǔn)分子離子峰；m/z 195 為C12:1脂肪酸失H 后的碎片離子峰；m/z 169 為Rha 的碎片離子峰；m/z 365 的碎片離子峰為Rha-C10-C12:1丟失Rha 分子引起的；m/z 333 為Rha-C10-C12:1丟失C12:1脂肪酸分子引起的。

圖4 鼠李糖脂Rha-C10-C12:1 的質(zhì)譜圖及其結(jié)構(gòu) Fig.4 Mass spectrum and structure of Rha-C10-C12:1

3.4 氣相空床停留時(shí)間對(duì)BTF系統(tǒng)性能的影響

異丁醛在BTF 系統(tǒng)內(nèi)完成降解，首先需從氣相進(jìn)入液相中，然后才能被生物膜捕獲降解[10]。因此，氣體的EBRT 會(huì)影響異丁醛的氣-液傳質(zhì)過(guò)程，從而影響其降解效果。

本研究中BTF 系統(tǒng)對(duì)異丁醛的RE 和EC 值隨EBRT 變化如圖5 所示。隨著EBRT的增加，BTF 系統(tǒng)RE 值逐漸升高，但EC值不斷減小。當(dāng)EBRT 為40 s 時(shí)，RE 在77% 左右，此時(shí)BTF 系統(tǒng)EC 為158 g·m-3·h-1；當(dāng)EBRT 增至397 s 時(shí)，RE 達(dá)到最大值99.6% 左右，但由于此時(shí)IL 較低，EC 僅為20 g·m-3·h-1。由此表明，隨著EBRT的增加，盡管BTF 系統(tǒng)降解異丁醛的效率不斷增加，但BTF 系統(tǒng)的EC 是呈下降趨勢(shì)。

圖5 EBRT 對(duì)BTF 系統(tǒng)性能的影響 Fig.5 Effects of EBRT on the performance of BTFs

此外，本研究中考察EBRT 對(duì)BTF 系統(tǒng)性能影響是從BTF 系統(tǒng)啟動(dòng)后的第31 d 開始，后來(lái)在對(duì)BTF系統(tǒng)壓降Δp 進(jìn)行整理時(shí)發(fā)現(xiàn)，在相同操作參數(shù)下，第49 d 的BTF 的Δp 約為第33 d 的1.6 倍。由此表明，在考察EBRT 對(duì)BTF 系統(tǒng)性能影響期間，BTF 系統(tǒng)內(nèi)的生物膜仍處于不斷生長(zhǎng)階段，一方面導(dǎo)致Δp 升高[39]，同時(shí)也提高了BTF 系統(tǒng)的性能。因此，在第50 d 當(dāng)EBRT 增加至397 s 時(shí)，RE 達(dá)到前所未有的高值99.6%。由圖5 還可以看出，隨著EBRT 的增加，RE 曲線上升的斜率越來(lái)越小。根據(jù)雙模理論，在BTF 系統(tǒng)內(nèi)VOCs 透過(guò)液膜的傳質(zhì)速率方程如式(4)所示：

式中：N 為異丁醛的傳質(zhì)速率，KL為液相傳質(zhì)系數(shù)，CG為異丁醛在氣相中的濃度；CL為異丁醛在液相中的濃度；m 為異丁醛的相平衡常數(shù)。由于CG≈ Ci，故隨著氣體在塔內(nèi)停留時(shí)間的增加，氣相內(nèi)的異丁醛濃度CG越來(lái)越小，導(dǎo)致異丁醛的氣-液傳質(zhì)推動(dòng)力(CG/m - CL)也越來(lái)越小，異丁醛進(jìn)入液相的傳質(zhì)速率變慢，因此RE 增長(zhǎng)速率也隨之變慢。

SERCU 等[12]報(bào)道了好氧生物濾池降解異丁醛的研究，其最大EC 值為70.6 g·m-3·h-1。LUVSANJAMBA等[16]研究了不同溫度下BTF 降解異丁醛效果，研究發(fā)現(xiàn)EC 隨著溫度的升高逐漸增大，即在25 ℃下運(yùn)行的BTF，其ECmax為97 g·m-3·h-1；在52 ℃下運(yùn)行的BTF，其ECmax為139 g·m-3·h-1；且LUVSANJAMBA等認(rèn)為，常溫BTF 系統(tǒng)內(nèi)微生物過(guò)量繁殖、泡沫產(chǎn)生以及酸化是導(dǎo)致EC 降低的主要原因。綜合上述研究可知，BTF 降解異丁醛的能力明顯優(yōu)于生物濾池；且在本研究中常溫BTF 系統(tǒng)的ECmax為158 g·m-3·h-1，明顯高于LUVSANJAMBA 等研究中BTF 的ECmax。在利用BTF 降解能源氣中D4 研究時(shí)曾發(fā)現(xiàn)鼠李糖脂能夠提高BTF 性能[15]，因此本研究中BTF 表現(xiàn)出較高的ECmax可能與鼠李糖脂有關(guān)。

另外，與LUVSANJAMBA 等[16]的研究結(jié)果不同，本研究?jī)H在LRR 較大時(shí)，發(fā)現(xiàn)BTF 系統(tǒng)有泡沫產(chǎn)生；且僅在BTF-1 中發(fā)現(xiàn)酸化現(xiàn)象(圖6中pH-1)，在不添加堿液時(shí)，BTF-1 塔pH 由6.9降至5.5；但是BTF-2 的pH 則穩(wěn)定在6.4～6.9(圖6 中pH-2)。同時(shí)從圖6 中可以看出，隨著時(shí)間推移，Δp 呈上升趨勢(shì)，表明BTF 系統(tǒng)內(nèi)生物膜不斷繁殖[39]。由于BTF 系統(tǒng)內(nèi)微生物過(guò)量繁殖，BTF-2塔在第85 d 發(fā)生液泛。隨后作者將BTF-2 塔更換新的火山巖填料，并在第87 d 重新啟動(dòng)BTF 系統(tǒng)，最終BTF-1 塔在150 d 也發(fā)生了液泛。但在液泛之前，并未發(fā)現(xiàn)微生物過(guò)量生長(zhǎng)導(dǎo)致BTF 系統(tǒng)EC 明顯下降的現(xiàn)象。

圖6 BTF 系統(tǒng)pH 和 Δp 隨時(shí)間的變化趨勢(shì) Fig.6 Variation of pH and Δp as a function of time

4 結(jié) 論

(1) LRR 對(duì)BTF 性能的影響與污染物種類、填料類型、生物膜組成、氣液流動(dòng)方式、進(jìn)氣濃度、EBRT等參數(shù)均存在關(guān)聯(lián)；本研究中當(dāng)LRR 不大于10.2 m·h?1時(shí)，BTF 的RE 不受LRR 影響。

(2) BTF 系統(tǒng)中的鼠李糖脂能夠增加氣-液傳質(zhì)速率，從而提高BTF 降解異丁醛的能力，但當(dāng)LRR大于13.6 m·h?1時(shí)，鼠李糖脂會(huì)導(dǎo)致BTF 系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)大量泡沫，造成BTF 系統(tǒng)性能的下降。

(3) 增大EBRT 有利于提高BTF 系統(tǒng)降解異丁醛的效率，但隨著EBRT 的不斷增大，RE 上升速率越來(lái)越慢；同時(shí)，BTF 系統(tǒng)的EC 值也不斷變小。

(4) 本研究中BTF 系統(tǒng)并未出現(xiàn)LUVSANJAMBA 等報(bào)道的泡沫、顯著酸化(僅在BTF-1 中發(fā)現(xiàn)pH降低)等情況，但BTF 系統(tǒng)微生物過(guò)度繁殖導(dǎo)致了液泛的發(fā)生；而在液泛之前，微生物過(guò)量繁殖并未造成BTF 系統(tǒng)性能明顯下降。

符號(hào)說(shuō)明：