陳 濤, 常 佩, 胡建建, 王 彬, 張紅武, 李亞南

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 前 言

近年來(lái)，硝基吡唑類含能材料由于具有高生成熱，良好熱穩(wěn)定性和爆轟性能，受到廣泛關(guān)注[1-4]。多種硝基吡唑類含能化合物已經(jīng)相繼被合成。如，3,4-二硝基吡唑[5-6]，3,5-二硝基吡唑(3,5-DNP)[5,7-8]，3,4,5-三硝基吡唑[9-11]，但對(duì)硝基吡唑氮氨化物的探究還較少。硝基吡唑的1 位N 上H 比較活潑，因此在1 位引入氨基等官能團(tuán)成為可能[12]。正因?yàn)檫@個(gè)原因，可通過(guò)氨化試劑反應(yīng)在1 位N 上引入氨基集團(tuán)，形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，以提高化合物的熱穩(wěn)定性并降低感度；同時(shí)由于N－N 鍵的存在，可以增加生成熱。硝基吡唑氮氨化物還是重要的中間體，氨基可進(jìn)一步形成硝氨基[12-13]、三硝基乙氨基[14]等含能基團(tuán)。

目前針對(duì)硝基吡唑氨化常見(jiàn)氨化試劑有羥胺、O-磺酸羥胺、2,4,6-三甲基苯磺酰羥胺(MSH)、對(duì)甲基苯磺酰羥胺(TSH)等。其中羥胺、O-磺酸羥胺反應(yīng)活性較低，常用于富電子氮雜環(huán)化合物胺化[6-7]；MSH、TSH 等反應(yīng)活性較高，多用于含缺電子基團(tuán)氮雜環(huán)化合物的氮胺化[8-9]。

ZHAO 等[15]報(bào)道了1-氨基-3,5-二硝基吡唑(ADNP)合成方法，以3,5-DNP 為原料，對(duì)甲基苯磺酰羥胺(THA)作為氨化試劑與3,5-DNP 的銨鹽反應(yīng)，得到ADNP。此過(guò)程常溫反應(yīng)2 d，后處理采用過(guò)硅膠色譜柱分離產(chǎn)物，收率50%。本研究以4-氯吡唑?yàn)樵?，三甲基苯磺酰羥胺(MSH)為氨化試劑，通過(guò)反應(yīng)得到ACDNP，并采用紅外、核磁、質(zhì)譜和元素分析手段進(jìn)行表征，然后，對(duì)其中間體鉀鹽CDNPK 的晶體結(jié)構(gòu)和最終產(chǎn)物BCDNPA 熱性能也進(jìn)行了研究。與文獻(xiàn)相比，本方法明顯縮短反應(yīng)時(shí)間，常溫反應(yīng)20 h，簡(jiǎn)化了后處理過(guò)程，采用蒸餾水進(jìn)行重結(jié)晶，收率提高至60.7%，通過(guò)對(duì)ANDP 進(jìn)行偶氮化處理，所得的BCDNPA 產(chǎn)品熱穩(wěn)定性良好。

2 實(shí)驗(yàn)材料

4-氯吡唑，常州市武進(jìn)康達(dá)化工有限公司；濃硫酸，天津市化學(xué)試劑三廠；濃硝酸，天津市化學(xué)試劑三廠；乙醚，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；無(wú)水硫酸鎂，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；乙醇，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；5% 氫氧化鈉的乙醇溶液，自制；無(wú)水乙腈，天津市化學(xué)試劑三廠；MSH試劑，自制。晶體結(jié)構(gòu)用德國(guó)Bruker SMART APE II CCDⅡX-射線單晶衍射測(cè)定，元素分析、紅外、質(zhì)譜及核磁分別用德國(guó)Elementar 公司Vario EL Ⅲ型自動(dòng)微量有機(jī)元素分析儀、美國(guó)熱電公司Nicolet 6700紅外光譜儀(KBr 壓片)、美國(guó)瓦里安公司Varian 325 LC-MS 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀及德國(guó)Bruker AV II-400 MHz 核磁共振波譜儀。

3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

3.1 合成和表征

(1) 4-氯-3,5-二硝基吡唑的合成

室溫下，將15.9 g(0.16 mol)4-氯吡唑加入90.0 mL 濃硫酸中，攪拌溶解，待用；冰水浴攪拌下，將43.2 mL 濃硝酸滴加到90.0 mL 濃硫酸，滴完攪拌30 min，控制體系溫度在15～20 ℃，滴加上述配制的4-氯吡唑硫酸溶液，加完后緩慢升溫至60 ℃ 反應(yīng)2 h，將反應(yīng)液倒入冰水中，攪拌至無(wú)色，乙醚萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑、干燥得25.1 g 白色固體，收率為84.1%。

1H NMR (DMCO-d6, 500 MHz)，δ：8.76(s, NH)；13C NMR(DMCO-d6, 125 MHz)，δ：101.53, 150.39；IR(KBr, cm-1)，υ：1 534, 1 421, 1 327, 685；元素分析C3HN4O4Cl(%)：理論值：C 18.72, H 0.52, N 29.10；實(shí)測(cè)值：C 18.67, H 0.48, N 29.03。

(2) 1-氨基-4-氯-3,5-二硝基吡唑(ACDNP)的合成

室溫下，將2.0 g(10.4 mmol)4-氯-3,5-二硝基吡唑溶解于20.0 mL 乙醇中，冰水浴冷卻至5～10 ℃，滴加11.6 g 質(zhì)量濃度為5% 的氫氧化鉀(10.4 mmol)乙醇溶液，室溫反應(yīng)0.5 h，過(guò)濾、乙醇洗、干燥得淡黃色固體4-氯-3,5-二硝基吡唑鉀鹽；取0.93 g(4 mmol)上述鉀鹽加入30.0 mL 無(wú)水乙腈中，滴加5.0 mL 含1.29 g(6 mmol)MSH 的乙腈溶液，室溫反應(yīng)20 h，過(guò)濾、蒸除溶劑、乙醇重結(jié)晶、干燥得0.62 g 淡黃色固體，收率為74.7%。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)，δ：7.90(s, 2H, NH2)；13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)，δ：132.27, 139.30, 144.27；IR(KBr, cm-1)，υ：3 344, 3 267, 3 202, 1 621, 1 561, 1 500, 1 438, 1 332, 1 070, 997, 880, 768；元素分析C3H2N5O4Cl(%)：理論值：C 17.36, H 0.97, N 33.75；實(shí)測(cè)值：C 17.28, H 1.05, N 33.66。

(3) 1,1'-偶氮雙(4-氯-3,5-二硝基吡唑)(BCDNPA)的合成

室溫下，將0.34 g(1.64 mmol)ACDNP 加入27.0 mL 無(wú)水乙腈中，向反應(yīng)瓶中持續(xù)通氮?dú)猓±鋮s至0～5 ℃，加入0.54 g(5.03 mmol)次氯酸叔丁酯，自然升至室溫反應(yīng)20 h，減壓蒸出乙腈，加入5.0 mL異丙醇攪拌，過(guò)濾、異丙醇淋洗、干燥得0.15 g 淡黃色固體，收率為44.6%。

13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)，δ：108.25, 132.25, 150.89；IR(KBr, cm-1)，υ：1 569, 1 523, 1 425, 1 383, 1 318, 1 143, 1 059, 887, 816；元素分析C6N10O8Cl2(%)：理論值：C 17.53, N 34.08；實(shí)測(cè)值：C 17.64, N 34.01。

3.2 CDNPK 晶體的培育和結(jié)構(gòu)測(cè)試

取適量4-氯-3,5-二硝基吡唑鉀鹽(CDNPK)溶解于無(wú)水乙腈中，室溫靜置，緩慢揮發(fā)10 d，得到淡黃色針狀晶體。選用尺寸為0.37 mm × 0.31 mm × 0.26 mm 的單晶，在X 射線單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ = 0.071 073 nm)輻射，在296 (2) K 下用ω/2θ 方式掃描，在2.72°≤θ≤25.10°共收集到3 764 個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1 412 個(gè)(R(int) = 0.017 4)。所有計(jì)算由SHELXL97 程序包解出，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正，數(shù)據(jù)經(jīng)Lp 因子及經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法和Fourier 合成法解出，經(jīng)全矩陣最小二乘法對(duì)F2 進(jìn)行修正。最終偏差因子R1= 0.051 3，wR2= 0.177 5，GOF=1.092，精修參數(shù)為123 個(gè)，最終差值在Fourier 上最大殘余峰為0.528×103e·nm-3，最小殘余峰為-0.952×103e·nm-3。

4 結(jié)果與討論

4.1 CDNPK 的晶體結(jié)構(gòu)分析

化合物CDNPK 屬于單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數(shù)：a= 1.283 9(2) nm，b= 0.924 74(15) nm，c= 1.341 9(2) nm，α= 90°，β= 97.403(2)°，γ= 90°，V= 1.580 0(4) nm3，Z= 8，Dc= 1.535 g·cm-3，μ= 0.949 mm-1，F(xiàn)(000)=720。CDNPK晶體的結(jié)構(gòu)及堆積圖如圖1、2 所示。部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表1。

圖1 CDNPK 的分子結(jié)構(gòu) Fig.1 Molecular structure of CDNPK

圖2 CDNPK 的晶胞堆積圖 Fig.2 3D packing of CDNPK

由圖1 和表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在CDNPK 晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)最小不對(duì)稱單元中含有一個(gè)中心K+和1個(gè)CDNP-。CDNP-在配位結(jié)構(gòu)中起到螯合配體與橋聯(lián)配體的作用，CDNP-結(jié)構(gòu)中硝基基團(tuán)的O1、O2、N3 與K+分別構(gòu)成螯合結(jié)構(gòu)，結(jié)合堆積圖，K+與不同CDNP-結(jié)構(gòu)中硝基的N、O 原子形成配位作用，形成了復(fù)雜的橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

表1 CDNPK 的部分鍵長(zhǎng)和鍵角 Table 1 Typical bond lengths and angles of CDNPK

4.2 BCDNPA 的DSC 曲線

DSC 測(cè)試在敞開(kāi)樣品池、N2氛圍條件下進(jìn)行，流速30 mL·min-1，樣品質(zhì)量1.64 mg，升溫速率10 ℃·min-1，溫度范圍30～500 ℃。測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。DSC 曲線顯示，在228～268 ℃有一個(gè)明顯放熱峰，該峰值溫度253.88 ℃，為BCDNPA 的受熱分解放熱峰。

圖3 BCDNPA 的DSC 曲線 Fig.3 DSC results of BCDNPA

5 結(jié) 論

以4-氯吡唑?yàn)樵?，?jīng)硝硫混酸處理后再與氫氧化鉀反應(yīng)生成CDNPK，并獲得淡黃色針狀CDNPK 單晶，通過(guò)MSH 試劑氨化合成了ACDNP，經(jīng)偶氮化反應(yīng)合成BCDNPA，并采用紅外、核磁、質(zhì)譜和元素分析手段對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其中間體CDNPK 晶體結(jié)構(gòu)也得到了深入研究。晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果表明，化合物CDNPK 屬于單斜晶系，空間群C2/c，a= 12.839(2) nm，b= 9.247 4(15) nm，c= 13.419(2) nm，α= 90°，β= 97.403(2)°，γ= 90°，V= 1 580.0(4) ?3，Z= 8，Dc= 1.535 g·cm-3，μ= 0.949 mm-1，F(xiàn)(000)=720。每個(gè)最小不對(duì)稱單元中含有一個(gè)中心K+和1 個(gè)CDNP-CDNP，有利于增強(qiáng)分子穩(wěn)定性，降低感度。DSC 測(cè)試結(jié)果表明，BCDNPA 的熱分解溫度為253.88 ℃，說(shuō)明該化合物熱穩(wěn)定性良好。