羅云煥 張?zhí)扉_ 呂學枚 張永發(fā) 王 影 劉 俊

(1.太原理工大學煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，030024 太原；2.太原理工大學化學化工學院，030024 太原)

0 引 言

經(jīng)KOH活化法制備的煤基活性炭產(chǎn)品具有比表面積高、微孔分布集中等特點，因此，KOH活化法成為制備富微孔活性炭的最常用方法[1-7]。其制備活性炭的活化過程比較復雜，目前的研究已經(jīng)從KOH的添加方式、活化機理及K變遷等方面開展，特別是KOH活化煤制活性炭過程中，碳納米管的生成及其機理等方面的研究成為一個新關(guān)注點[8-10]。干一雄等[11-12]考察了KOH與石油焦混合方式對活化效果的影響，發(fā)現(xiàn)浸漬法與干混法相比，KOH在樣品干燥過程中會轉(zhuǎn)化為K2CO3，后者的活化效果遠不如前者的活化效果；在低堿焦質(zhì)量比下，生成的K2CO3較少，分散效果更好，制備的活性炭的比表面積大于干混法制備的活性炭的比表面積；在高堿焦質(zhì)量比下，提高了KOH與石油焦的接觸概率，使之分布均勻，樣品干燥過程中KOH轉(zhuǎn)化為K2CO3，導致比表面積小于干混法時的比表面積。王秀芳等[13]通過KOH活化煤制高比表面積的活性炭，并提出了KOH活化煤制活性炭的反應機理，認為活化過程主要經(jīng)歷了低溫預活化和高溫活化兩個階段。邢偉等[14]以石油焦為原料，提出了兩段活化反應機理，即中溫徑向活化機理和高溫橫向活化機理，前者主要活性組分為K2O，—O-K+和—CO2—K+，后者主要活性組分是熔融狀態(tài)的K+O-和K+。

課題組在研究KOH活化煙煤制活性炭的過程中發(fā)現(xiàn)樣品中有碳納米管生成[15-16]，并提出了KOH在其中的作用：一方面KOH轉(zhuǎn)化為K2CO3，催化碳納米管生長；另一方面KOH促進煤大分子裂解，為碳納米管生長提供碳源，同時形成富含微孔的活性炭[17]。目前的研究缺乏對低堿煤質(zhì)量比下KOH添加方式對煤熱解活化過程中氣固產(chǎn)物影響的研究。本研究以陜西低階煙煤為原料，考察了超聲法、干混法和20 ℃，30 ℃，40 ℃下浸漬法三種KOH添加方式對煤熱解活化過程中氣相產(chǎn)物CH4，CO和CO2釋放規(guī)律及固相產(chǎn)物中活性炭和碳納米管混合物的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗所用陜西低階煙煤的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見表1。分別取10 g KOH和40 mL蒸餾水放入3個燒杯中，攪拌至KOH完全溶解后，分別放入10 g煤樣，然后將樣品分別放入20 ℃，30 ℃和40 ℃下恒溫水浴鍋中攪拌6 h，最后在105 ℃的烘箱中干燥24 h，即可得到不同溫度下浸漬法制備的煤樣，并分別命名為I-20，I-30和I-40。將上述浸漬過程中20 ℃下磁力攪拌6 h改為20 ℃超聲1 h，其他條件和步驟不變，將所得樣品命名為U-20；利用研缽將10 g KOH和10 g原煤研磨均勻，然后放入烘箱并在105 ℃下干燥24 h，此煤樣命名為D-20。上述樣品經(jīng)烘干后KOH的負載率見表2。

表2 不同樣品中KOH的負載率Table 2 KOH loading rate in different samples

1.2 樣品熱解活化

樣品的熱解活化在高溫管式爐中進行，實驗裝置見圖1。稱取上述樣品均勻鋪在瓷舟中并將瓷舟置于石英管的中部恒溫區(qū)，然后連接實驗裝置，以50 cm3/min的流量通入氮氣(99.99%)15 min，然后以15 ℃/min的升溫速率將管式爐加熱至900 ℃并停留60 min，在氮氣(30 cm3/min)氣氛下降至室溫，取出樣品并用1 mol/L的鹽酸溶液酸洗處理，然后用蒸餾水洗滌至中性，最后經(jīng)烘箱105 ℃烘干及干燥器冷卻后，即可獲得活性炭和碳納米管的混合物。

圖1 煤基產(chǎn)品制備裝置Fig.1 Schematic diagram of coal-based product preparation equipment1—Nitrogen cylinder；2—Pressure relief valve；3—Mass flowmeter；4—Globe valve；5—Thermocouple；6—Porcelain boat；7—Temperature contral instrument；8—High temperature tube furnace；9—Quartz tube；10—Gas collector；11—U tube

1.3 分析儀器及測定方法

采用GC-950熱導池氣相色譜儀對熱解活化過程中產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物進行分析，載氣為高純氫氣，氣化室溫度為50 ℃，柱爐溫度、檢測室溫度和熱導溫度均為40 ℃。采用貝士德3H-2000PSA2型靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀測定煤基產(chǎn)物的相關(guān)特性，樣品首先在200 ℃下脫氣4 h，測試過程采用高純N2為吸附質(zhì)，吸附-脫附等溫線的測定在液氮溫度77 K下進行，采用BET多點法計算樣品的總比表面積，DFT法分析樣品的孔徑孔容。采用日本HITACHI SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(配備日本HORIBA EX-350型X射線能譜儀)觀察樣品表面形態(tài)和元素分布，加速電壓為20 kV。采用日本SHIMADZU LabX XRD-6000型衍射儀對樣品進行測定。具體的測試條件為：以Cu靶激發(fā)的K α為射線源(λ=0.154 nm)，管壓設(shè)定為30 kV，管電流固定為40 mA，掃描范圍2θ為5°～100°，掃描速度為8 (°)/min。采用德國TENSOR27型紅外光譜儀分析各樣品中官能團的變化，檢測器掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，儀器分辨率為4 cm-1，掃描速率為10 kHz。采用KBr混合壓片方式制樣。采用日本島津TA-60WS熱分析工作站進行樣品的熱重分析，在20 ℃至900 ℃以10 ℃/min的速率加熱，空氣流量為50 mL/min。

1.4 色譜數(shù)據(jù)處理和CH4等氣體組分產(chǎn)量的計算方法

采用氣相色譜儀檢測共熱解活化過程中生成氣體的組分含量，并采用排水法測定各溫度點對應氣體的總體積，通過式(1)和式(2)計算各組分對應溫度下的生成速率和累積量。以CH4為例，i表示色譜進針的序號(i=1表示色譜進第1針)，φi(%)表示色譜進第i針出口氣中CH4的體積分數(shù)，φi+1表示色譜進第(i+1)針出口氣中CH4的體積分數(shù)，VH2O表示該時間段內(nèi)排出水的體積，即這段時間的氣體總體積，Vi表示第i針對應溫度ti下CH4生成體積，VCH4表示整個活化過程中CH4的累積體積。CO和CO2采用同樣的方法計算。

(1)

VCH4=∑Vi

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 煤熱解活化過程中氣體逸出過程分析

2.1.1 煤熱解活化前后官能團的變化

煤熱解活化過程中產(chǎn)生的氣體主要來源于煤大分子官能團的裂解，圖2所示為原煤及五種煤基產(chǎn)品的紅外光譜，表3所示為官能團紅外吸收峰的歸屬[18-20]。

圖2 原煤和五種煤基產(chǎn)品的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of raw coal and five coal-based products

表3 官能團紅外吸收峰的歸屬Table 3 Assignment of infrared absorption peaks of functional groups

2.1.2 煤熱解活化過程中CH4逸出過程分析

圖3所示為KOH活化煤過程中CH4生成速率和累積量隨時間的變化曲線。由圖3可知，CH4從450 ℃開始逸出，在680 ℃左右達到峰值，煤樣熱解活化后CH4累積量由大到小的樣品依次為D-20，U-20，I-20，I-30和I-40，且添加KOH后樣品在熱解過程中CH4累積量明顯低于原煤熱解的CH4累積量。當溫度達到450 ℃時，含鉀物質(zhì)催化煤中脂肪烴類的碳碳單鍵斷裂或發(fā)生式(3)和式(4)等反應[21-23]，轉(zhuǎn)化為CH4等低分子烴類物質(zhì)從煤主體結(jié)構(gòu)中逸出。隨著溫度進一步升高，由于活化過程中的氣態(tài)產(chǎn)物形成了大量微孔，熔融狀態(tài)的含鉀物質(zhì)會繼續(xù)擴散至微孔，因此，CH4的生成速率加快并在680 ℃時達到峰值。與干混法相比，采用浸漬法添加的KOH能夠進入煤顆粒內(nèi)部的孔道，并且KOH在煤顆粒表面和內(nèi)部分散得更加均勻。但是由于在含鉀物質(zhì)的催化作用下，CH4可以作為碳納米管生長的碳源[24](詳細分析見2.2.2節(jié))，KOH分散程度更好的樣品能夠催化生成更多的碳納米管，因此，浸漬法對應CH4累積量較干混法對應CH4的累積量小。而常溫超聲法CH4累積量與常溫浸漬法CH4累積量相差不大，說明兩種添加方式對KOH的分散效果接近。另外，當升高浸漬溫度時，KOH的擴散效果越好，對應CH4累積量越小。

圖3 原煤和不同KOH添加方式下的煤樣熱解活化過程中CH4生成速率和累積量隨時間的變化曲線Fig.3 CH4 generation rate and cumulant with time during pyrolysis of raw coal and coal samples in different KOH addition methods a—CH4 generation rate；b—CH4 cumulant

(3)

(4)

2.1.3 煤熱解活化過程中CO和CO2逸出過程分析

圖4所示為KOH活化煤過程中CO和CO2的生成速率和累積量隨時間的變化曲線。由圖4可知，CO在500 ℃左右開始逸出，800 ℃左右達到峰值；CO2在400 ℃左右開始逸出，在大約550 ℃達到最大值，熱解活化過程中CO和CO2的最終累積量由小到大的樣品均依次為D-20，U-20，I-20，I-30和I-40，且CO和CO2的累積量高于原煤熱解過程中CO和CO2的累積量。當溫度達到400 ℃，KOH催化煤大分子表面的羧基、內(nèi)酯基等含氧官能團裂解產(chǎn)生CO2[25]，隨著溫度進一步升高，含鉀物質(zhì)擴散至氣體釋放產(chǎn)生的微孔，導致活化反應越來越劇烈，在溫度為550 ℃時達到峰值。CO在500 ℃左右開始逸出，KOH與煤大分子結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈和表面官能團等反應得到K2CO3，同時KOH自身脫水得到K2O，在這些K2CO3和K2O的催化作用下[26-28]，發(fā)生式(5)和式(6)所示反應，致使CO生成量逐漸增大。隨著溫度進一步升高，活化反應越來越劇烈，反應體系中的K2O和K2CO3除了發(fā)生式(5)和式(6)所示反應，還將發(fā)生式(7)和式(8)所示反應[29]，使得溫度在600 ℃～800 ℃時CO的釋放速率增大，并在800 ℃左右達到峰值。同時活化過程中產(chǎn)生的鉀蒸氣會刻蝕煤粒產(chǎn)生新的孔隙，形成較多的微孔。

(5)

(6)

(7)

(8)

圖4 原煤和不同KOH添加方式下的煤樣活化過程中CO和CO2的生成速率和累積量隨時間的變化曲線Fig.4 CO and CO2 generation rate and cumulant with time during pyrolysis of raw coal and coal samples in different KOH addition methods a—CO generation rate；b—CO cumulant；c—CO2 generation rate；d—CO2 cumulant

與干混法相比，采用浸漬法添加的KOH能夠進入煤顆粒內(nèi)部的孔道，與煤顆粒的接觸面積更大，導致浸漬法對應CO和CO2累積量較干混法對應CO和CO2累積量大。而常溫超聲法CO和CO2累積量與常溫浸漬法對應CO和CO2累積量相差不大，說明兩種添加方式對KOH的分散效果接近。另外，當升高浸漬溫度時，KOH的擴散效果越好，對應CO和CO2累積量越大。

2.2 KOH添加方式對煤熱解活化固相產(chǎn)物活性炭和碳納米管的影響

2.2.1 KOH添加方式對煤熱解活化固相產(chǎn)物活性炭的影響

不同KOH添加方式所制備活性炭的N2吸附-脫附等溫線如圖5所示。由圖5可知，五種活性炭產(chǎn)物的N2吸附等溫線基本符合IUPAC分類中的Ⅰ型吸附等溫線，回滯環(huán)屬于H4型，表明活性炭是含有微孔、中孔且為狹窄裂隙孔的多孔材料[30]。由圖5還可知，在初始階段(低分壓階段)，樣品的N2吸附量迅速上升，說明樣品中存在大量微孔結(jié)構(gòu)。I-20，I-30，I-40，U-20和D-20分別在吸附量約為355 mL/g，340 mL/g，310 mL/g，290 mL/g和150 mL/g時出現(xiàn)平臺，說明樣品中出現(xiàn)了介孔結(jié)構(gòu)，并且N2吸附量(對應于介孔體積)由大到小的樣品依次為I-40，I-30，I-20，U-20和D-20。根據(jù)表4中五種活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，I-20，I-30，I-40，U-20和D-20的比表面積分別為918.33 m2/g，1 033.36 m2/g，1 081.31 m2/g，880.39 m2/g和425.66 m2/g，因此，在五種KOH添加方式制備的活性炭中，浸漬法相比于干混法和超聲法顯示出更高的N2吸附量，且隨著浸漬溫度的升高，N2吸附量逐漸增加。

圖5 五種活性炭的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of five types of activated carbon

表4 不同KOH添加方式下活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 4 Specific surface area and pore structure data of activated carbon in different KOH addition methods

圖6所示為五種活性炭產(chǎn)品的孔徑分布。由圖6可以看出，產(chǎn)品的孔徑分布呈多峰形式，并且這些峰基本分布在0.30 nm～0.75 nm，表明三種KOH添加方式制備的活性炭主要由微孔組成，同時有少量的中孔，幾乎沒有大孔。I-20，I-30，I-40，U-20和D-20的微孔率分別為81.0%，80.3%，76.8%，93.8%和77.8%(見表4)，這與吸附-脫附曲線的分析一致。干混法由于活化作用主要發(fā)生在煤顆粒表面，微孔率較低。對于浸漬法，浸漬溫度越高，進入煤顆粒內(nèi)部的KOH越多，更多的鉀蒸氣引起了微孔的坍塌，導致微孔率下降。各活性炭平均孔徑由小到大的樣品依次為U-20(2.20 nm)，I-20(2.52 nm)，D-20(2.54 nm)，I-30(2.56 nm)和I-40(2.65 nm)。

圖6 五種活性炭產(chǎn)品的DFT孔徑分布Fig.6 DFT pore size distribution of five activated carbon products

2.2.2 KOH添加方式對煤熱解活化固相產(chǎn)物碳納米管含量的影響

圖7所示為五種產(chǎn)品中碳納米管的形貌。由圖7可以看出，五種產(chǎn)品中碳納米管管徑各異，長度由幾微米到幾十微米不等，碳納米管的表觀含量由大到小的樣品依次為I-40，I-30，I-20，U-20和D-20。原煤和五種煤基產(chǎn)品的XRD譜如圖8所示。由圖8可以看出，原煤中含有的高嶺石(K)、菱鐵礦(S)、方解石(A)和石英(Q)等礦物質(zhì)組分發(fā)生轉(zhuǎn)化并在后續(xù)鹽酸酸洗過程中基本被除去，表現(xiàn)為這些組分在制備的活性炭衍射譜中含量明顯下降或消失。圖8中主要出現(xiàn)了2θ約為21.6°(002峰)和43.5°(101峰)處的兩個碳峰，通常將I101/I002作為石墨結(jié)構(gòu)順序的指標[17,29,31]。經(jīng)過計算，樣品I-20，I-30，I-40，U-20和D-20的I101/I002分別為0.512，0.33，0.270，0.593和0.702，可以得出石墨化程度由大到小的樣品依次為I-40，I-30，I-20，U-20和D-20，可以認為產(chǎn)品中碳納米管的含量與樣品的石墨化程度成正比。

圖7 五種產(chǎn)品中碳納米管的形貌Fig.7 SEM morphology of carbon nanotubes in five productsa—I-20；b—I-30；c—I-40；d—U-20；e—D-20

圖8 原煤和五種產(chǎn)品的XRD譜Fig.8 XRD patterns of raw coal and five products

為進一步確定五種熱解產(chǎn)品中碳納米管的含量，對樣品作TG-DTG表征分析，結(jié)果如圖9所示。根據(jù)課題組先前關(guān)于碳納米管含量的研究[23]，由圖9a可知，DTG曲線中A，B兩點之間的溫度區(qū)間為產(chǎn)品中碳納米管的失重區(qū)間，與失重曲線中C，D兩點相對應，由此可以得出I-40產(chǎn)品中碳納米管的含量約為11%。與I-40采用相同的方法，根據(jù)圖9b可以得出，I-20，I-30，U-20和D-20產(chǎn)品中碳納米管的含量分別約為6%，8%，3%和1%。由此可知，碳納米管的含量由大到小的樣品依次為I-40，I-30，I-20，U-20和D-20：這與SEM中觀察到的表觀含量結(jié)果相一致。

為了解煤中固有礦物質(zhì)Fe元素在熱解活化前后的分布狀態(tài)變化，現(xiàn)對原煤和40 ℃浸漬法制備的產(chǎn)物進行SEM-mapping分析，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，原煤表面Fe元素分布均勻，含量較低，熱解活化產(chǎn)物表面的Fe元素的含量明顯增多，且在碳納米管存在的區(qū)域內(nèi)Fe元素的含量更集中，由此可以推斷出碳納米管形成的原因主要是：含鉀物質(zhì)在刻蝕煤顆粒過程中，使煤中固有Fe等礦物質(zhì)元素暴露出來，催化CH4等烴類氣體分解形成碳原子或碳簇，并通過溶解-擴散-沉淀過程進一步形成碳納米管[32]。在浸漬法中，KOH滲入煤顆粒內(nèi)部孔道，加劇煤的裂解并促使更多的礦物質(zhì)元素暴露出來，在封閉的體系中并且無外部添加碳源的情況下，將釋放出來的含碳氣體轉(zhuǎn)化成碳納米管，導致浸漬法能夠被檢測的氣體組分含量低于干混法和超聲法能夠被檢測的氣體組分含量。

圖9 五種熱解產(chǎn)品的TG表征分析Fig.9 TG-DTG characterization analysis of five pyrolysis products

圖10 原煤和40 ℃浸漬法熱解活化產(chǎn)物的SEM-mapping分析Fig.10 SEM-mapping analysis of raw coal and pyrolysis activation product of 40 ℃ impregnation methoda—Raw coal；b—Pyrolysis activation product of 40 ℃ impregnation method；c—Fe element mapping in raw coal；d—Fe element mapping in product by pyrolysis activation of 40 ℃ impregnation method

3 結(jié) 論

1) 浸漬法中KOH通過滲透作用進入煤顆粒內(nèi)部孔隙，使KOH充分分散與煤接觸良好，活化反應劇烈，CO和CO2的累積量由大到小的KOH添加方式依次為浸漬法、超聲法、干混法，而CH4在含鉀物質(zhì)和煤中固有礦物質(zhì)的共同催化作用下轉(zhuǎn)化為碳納米管，導致累積量由大到小的KOH添加方式依次為干混法、超聲法、浸漬法。KOH活化煤過程中CH4，CO和CO2三種氣體的開始逸出溫度分別為450 ℃，500 ℃和400 ℃，三者釋放速率最大時對應溫度分別為680 ℃，800 ℃和550 ℃。

2) 浸漬法中KOH分散均勻，與煤充分接觸，活化效果更好，三種KOH添加方式制備的活性炭產(chǎn)物比表面積分別為918.33 m2/g(I-20)，1 033.36 m2/g(I-30)，1 081.31 m2/g(I-40)，880.39 m2/g(U-20)和425.66 m2/g(D-20)。熱解活化過程中氣體的釋放及鉀蒸氣的產(chǎn)生使活性炭產(chǎn)物均以微孔為主，微孔率分別為81%(I-20)，80.3%(I-30)，76.8%(I-40)，93.8%(U-20)和77.8%(D-20)。

3) 浸漬法中KOH與煤接觸充分，能夠?qū)⒚褐泄逃蠪e等礦物質(zhì)更多地釋放出來，二者共同催化封閉體系中的CH4等烴類氣體轉(zhuǎn)化為碳納米管，使浸漬法中碳納米管的含量高于超聲法和干混法中碳米管的含量，產(chǎn)品中碳納米管的表觀含量由大到小的KOH添加方式依次為浸漬法、超聲法、干混法。通過TG-DTG表征分析可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品中碳納米管含量分別為6%(I-20)，8%(I-30)，11%(I-40)，3%(U-20)和1%(D-20)，這與SEM和XRD分析結(jié)果一致。