孟江濤 王 菁 楊鳳玲 郝艷紅 程芳琴

(山西大學(xué)國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點實驗室，山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，030006 太原)

0 引 言

燃煤鍋爐產(chǎn)生的SO2和NOx會對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴重危害，為減少SO2和NOx排放，燃煤鍋爐普遍使用了爐內(nèi)低氮燃燒與固硫技術(shù)。但低氮燃燒、爐內(nèi)固硫和燃料燃燒在反應(yīng)氣氛上存在矛盾[1]，導(dǎo)致爐內(nèi)NOx和SO2出現(xiàn)此消彼長的問題，因此開展以貧氧為核心的低氮燃燒[2]、爐內(nèi)固硫與燃料燃燒之間的相互影響研究具有重要意義。

已有研究表明，煤燃燒時NOx生成途徑多且機理復(fù)雜，CaCO3和CaO等均會催化NOx產(chǎn)生[3-6]，使NOx排放量增加20%～30%[7]；且CaO可作為活性氧載體改善煤的燃燒特性[8-9]；以降低O2為核心的低氮燃燒會進一步強化還原性氣氛，導(dǎo)致CaSO4分解溫度降低，使鈣利用率降低20%左右[10]。此外，隨著固體廢棄物資源化利用的發(fā)展，電石渣逐漸被用作固硫劑。研究者使用不同煤種開展了鈣基固硫劑的固硫研究，但結(jié)論不完全一致，楊艷華等[11]研究表明，固硫效率由大到小的固硫劑依次為Ca(OH)2，CaO和CaCO3，而武宏香等[12]認為，固硫效率由大到小的固硫劑依次為CaO，Ca(OH)2和CaCO3。張生芹等[13]研究則認為高溫下Ca(OH)2由于燒結(jié)影響，固硫效率與CaCO3的固硫效率相差不大，也有研究[14]證明電石渣有明顯的促燃燒作用。

目前低氮燃燒過程中，固硫劑對燃燒和NOx生成的影響，以及三種鈣基固硫劑在低氮燃燒條件下的固硫效果差異還不明確。為了進一步明晰低氮燃燒氣氛、鈣基固硫和燃料燃燒之間的相互影響，更好地實現(xiàn)電石渣資源化利用，本研究以貧氧氣氛下煤燃燒產(chǎn)生的氣體模擬低氮燃燒氣氛，考察該氣氛下鈣基固硫與煤燃燒及S和N釋放的相互作用，以期為低氮燃燒與爐內(nèi)固硫更好地耦合應(yīng)用提供實驗依據(jù)和理論參考。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗用煤為由煤矸石和精煤混合而成的入爐煤(山西晉城某熱力公司提供)，煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。采用四分法選取部分樣品，經(jīng)過破碎、篩分制成粒徑小于178 μm的樣品。添加的固硫劑CaO，CaCO3和Ca(OH)2選用分析純試劑。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample

1.2 實驗方法

為了研究不同程度貧氧氣氛下三種固硫劑的加入對煤燃燒特性及煤燃燒過程中S和N釋放規(guī)律的影響，設(shè)計實驗條件如表2所示。

表2 實驗條件Table 2 Experimental conditions

1.3 燃燒特性實驗

燃燒特性實驗選用法國SETRAM公司的Setsys Evolution型熱重分析儀，反應(yīng)氣體由N2(純度99.99%)和O2(純度99.99%)混合配成氧體積分數(shù)分別為21%，15%和10%的混合氣體，來模擬空氣氣氛和貧氧氣氛，總氣體流量為100 mL/min，溫度由室溫升至1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

選用TG-DTG切線法[15]，確定著火溫度θi、燃盡溫度θf、峰值溫度θmax、最大失重速率(dw/dt)max、失重半峰寬Δθ1/2、平均失重速率(dw/dt)mean、最大失重速率時間tmax和燃盡時間tf。其中著火點是煤樣從緩慢氧化到劇烈燃燒的臨界點，其值越小表示該煤樣的著火性能越好，著火越容易。燃盡溫度定義為失重速率為1%/min時的溫度點。失重半峰寬是失重速率為最大失重速率的一半時DTG曲線的溫度區(qū)間寬度，其數(shù)值越大表示該煤樣燃燒過程越不劇烈。

此外，用著火指數(shù)Di、著火穩(wěn)燃特性指數(shù)Rw、燃盡指數(shù)Df、燃燒熱性綜合指數(shù)S和Hf對煤燃燒特性進行細致評價。綜合指數(shù)S反映了樣品的著火、燃燒和燃盡性能，一般綜合指數(shù)S越大，樣品的燃燒性能越好；Hf描述了燃燒過程的速率和強度，更小的Hf值反映了更好的燃燒性能。

(1)

Hf=θmax×ln (Δθ1/2/(dw/dt)max)×10-3

(2)

1.4 S和N釋放特性實驗

S和N釋放特性實驗在以臥式管式爐為主體的裝置中進行，實驗裝置如圖1所示。反應(yīng)氣氛與燃燒特性實驗所用氣氛相同。使用煙氣分析儀對煙氣中的SO2和NOx進行實時在線檢測。

圖1 實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental system1—Mass flow meter；2—Gas mixer；3—Tube furnace；4—Quartz crucible；5—Gas analyzer；6—Computer

實驗開始前，先將配好的混合氣體以1 L/min的流量提前通入管式爐內(nèi)，排空爐內(nèi)其他氣體，保證滿足實驗設(shè)定氣氛。取(2±0.1) g固硫劑與入爐煤混合好后平鋪在石英舟內(nèi)，在爐溫為850 ℃下進行實驗。

燃燒過程中S和N轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2和NOx的轉(zhuǎn)化率由公式(3)得出[16]：

(3)

式中：γ表示煤中S或N轉(zhuǎn)化為SO2或NOx的轉(zhuǎn)化率，%；t為實驗進行的某一時刻，s；ρS,N(t)為某一時刻煙氣中SO2或NOx的質(zhì)量濃度，μg/L；V(t)為某一時刻煙氣的體積流量，L/min；mS,N為實驗樣品中硫或氮的含量，μg。

2 結(jié)果與討論

2.1 貧氧氣氛下不同固硫劑對煤燃燒特性的影響

2.1.1 不同氧體積分數(shù)下單獨煤燃燒特性

實驗煤樣在Air，15% O2和10% O2三種氣氛中燃燒的TG-DTG曲線如圖2所示。

由圖2和表1可以看出，由于揮發(fā)分含量低，實驗煤樣在空氣氣氛下燃燒時TG曲線有兩段明顯的失重，DTG曲線呈現(xiàn)雙峰特性，燃燒過程分為兩個階段：揮發(fā)分析出與煤的共燃階段(Ⅰ)、焦炭與難燃物的燃燒與燃盡階段(Ⅱ)[17]。各階段燃燒特征參數(shù)見表3。

圖2 不同貧氧氣氛下煤燃燒的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of coal combustion in lean oxygen atmospheres

表3 煤在空氣下燃燒的特征參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of coal burning in air

由表3可以看出，揮發(fā)分析出與煤的共燃階段為燃燒過程中失重速率較大的階段，其質(zhì)量變化占到了總失重量的71.73%。焦炭與難燃物的燃燒與燃盡階段質(zhì)量變化僅為總失重量的28.27%。當(dāng)揮發(fā)分完全釋放燃燒后，剩余的少量焦炭燃點較高、燃燒速率低，該階段釋放最大熱流為5.32 μV，僅為前一燃燒階段釋放最大熱流的35.78%?？梢娪捎谇捌谌紵a(chǎn)生的灰分覆蓋，導(dǎo)致焦炭及煤中部分難燃物燃燒階段所處溫度區(qū)間較高，燃燒速率較慢。

采用TG-DTG切線法，得到煤樣在不同氧體積分數(shù)下的燃燒特征參數(shù)，如表4所示。由圖2和表4可以看出，隨著氧體積分數(shù)的降低，TG曲線中兩個燃燒階段的分界點向后偏移，兩階段的最大失重速率和最大熱流差異也逐漸減小。當(dāng)氧體積分數(shù)由21%降到10%，煤樣的著火溫度升高11 ℃左右，燃盡溫度提高81 ℃左右，綜合指數(shù)S降低49.65%，Hf升高54.90%，綜合反映了燃燒性能逐漸減弱。隨著氧體積分數(shù)的降低，氧含量成為燃燒反應(yīng)速率控制步驟，揮發(fā)分等易燃物燃燒速率明顯降低，整個燃燒過程不同物質(zhì)燃燒速率趨于一致，燃燒劇烈程度降低。隨著氧體積分數(shù)進一步降低，最終兩個階段將沒有明顯的區(qū)分，合為一個階段[18]。

表4 不同氣氛下煤的燃燒特征參數(shù)Table 4 Combustion characteristic parameters of coal in different atmospheres

2.1.2 不同氧體積分數(shù)下固硫劑加入對煤燃燒特性的影響

為了研究不同貧氧氣氛下固硫劑加入對煤燃燒特性的影響，需要首先考察不同貧氧氣氛下固硫劑煅燒的差異。CaCO3和Ca(OH)2兩種固硫劑在不同貧氧氣氛下的煅燒分解曲線如圖3所示。

由圖3可以看出，氣氛中氧體積分數(shù)的變化對兩類固硫劑的煅燒分解幾乎沒有影響。從熱流曲線看，氧體積分數(shù)的降低對Ca(OH)2煅燒時的吸熱幾乎沒有影響，而CaCO3和Ca(OH)2中少量的CaCO3在煅燒時需要吸收的熱量隨著氧體積分數(shù)的降低而減少。因此綜合比較，CaCO3在低氧體積分數(shù)下煅燒效果較好。

由于固硫劑和煤混合燃燒時，固硫劑也有自身的煅燒分解失重趨勢，因此按照式(4)和式(5)，將添加固硫劑后煤燃燒的TG-DTG曲線扣除掉固硫劑自身失重所占的份額。

w=w1+(w3-w3w2/100)

(4)

dw/dt=dw1/dt-w3dw2/dt×10-2

(5)

式中：w(%)和dw/dt(%/min)分別為煤與固硫劑混合物扣掉固硫劑自身失重份額的TG和DTG值；w1(%)和dw1/dt(%/min)分別為煤與固硫劑混合物的TG和DTG值；w2(%)和dw2/dt(%/min)分別為固硫劑單獨煅燒的TG和DTG值；w3(%)為煤與固硫劑混合物中固硫劑的質(zhì)量分數(shù)。

進行了鈣硫比(鈣與硫的摩爾質(zhì)量比)分別為1，2和3條件下的煤與固硫劑混燒實驗，結(jié)果表明，固硫劑加入量越大，三種固硫劑對煤燃燒的影響作用越明顯，且三者影響規(guī)律一致。因此，本研究給出實驗中最大鈣硫比(3)時的實驗結(jié)果，用于比較分析同一氣氛與鈣硫比條件下不同固硫劑對燃燒的影響差異。扣除固硫劑自身失重份額的TG-DTG曲線如圖4所示。隨著貧氧程度增強，各固硫劑加入后燃燒特性參數(shù)的變化曲線如圖5所示。

圖3 不同程度貧氧氣氛下CaCO3和Ca(OH)2煅燒的TG-DTG曲線和熱流曲線Fig.3 TG-DTG and heat flow curves of CaCO3 and Ca(OH)2 calcination in different lean oxygen atmospheres

由圖4和圖5可以看出，隨著氧體積分數(shù)的降低，煤樣單獨燃燒及煤樣與不同固硫劑混合燃燒，其θmax均逐漸升高，(dw/dt)max均明顯減小，綜合燃燒指數(shù)S逐漸減小，Hf逐漸增大，燃燒性能明顯下降。

圖4 不同程度貧氧氣氛下固硫煤樣燃燒的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of sulfur-fixed coal sample com-bustion in different lean oxygen atmospheres

相同氧體積分數(shù)下，固硫劑的加入對最終燃盡時間和燃盡率沒有太大影響，只是固硫劑的加入導(dǎo)致可燃成分減少，最終失重率略微減小(見圖4)。由DTG曲線可知，在燃燒階段Ⅰ中，Air氣氛下三種固硫劑中，只有CaO加入使(dw/dt)max1提高0.2%/min，其他二者使(dw/dt)max1略有減小。15% O2氣氛下CaO的加入使(dw/dt)max2提高0.5%/min，θmax1提前10 ℃左右；該氣氛中Ca(OH)2也使(dw/dt)max1增大，而CaCO3的加入使(dw/dt)max1減小。10% O2氣氛下，三種固硫劑均造成(dw/dt)max1減小。

圖5 不同貧氧氣氛下各固硫劑對燃燒特性參數(shù)的影響Fig.5 Effects of sulfur-fixing agents on combustion characteristics under different lean oxygen atmospheresa—Change curves of θmax and (dw/dt)max；b—Change curves of S and Hf

各氣氛下，階段Ⅰ中(dw/dt)max1由大到小的固硫劑均為CaO，Ca(OH)2和CaCO3。而三種固硫劑的加入均使階段Ⅱ中(dw/dt)max2增大，其(dw/dt)max2由大到小的固硫劑均為CaCO3，Ca(OH)2和CaO，與燃燒階段Ⅰ呈相反趨勢。這是因為固硫劑的加入使階段I中燃燒受到抑制，其作用越大，剩余在階段Ⅱ中燃燒的可燃質(zhì)越多，階段Ⅱ中(dw/dt)max2就越大。而階段Ⅰ的(dw/dt)max1是全過程中最大的失重速率，其值越大表示燃燒強度越強。因此，各氣氛中三種固硫劑加入后燃燒強度由大到小順序均為CaO，Ca(OH)2和CaCO3。

由圖5可以看出，Air和15% O2條件下，綜合燃燒指數(shù)S和Hf規(guī)律一致，燃燒速率、強度和綜合性能從大到小的樣品依次為CaO、煤、Ca(OH)2和CaCO3，可見O2體積分數(shù)大于15%的氣氛中，CaO加入可促進燃燒。

在10% O2下，S指數(shù)從大到小的樣品依次為煤、CaO、Ca(OH)2和CaCO3，Hf從小到大的樣品依次為煤、CaCO3、Ca(OH)2和CaO，兩個參數(shù)結(jié)論不一致。由于綜合燃燒指數(shù)S和Hf考察的燃燒特性參數(shù)側(cè)重點不同，S重點考察(dw/dt)max和(dw/dt)mean，Hf重點考察θmax，(dw/dt)max和Δθ1/2，因此由圖5可以看出，S與(dw/dt)max趨勢基本一致，Hf與θmax趨勢基本一致。雖然低氧體積分數(shù)氣氛下固硫劑的加入對不同燃燒特性參數(shù)的影響程度不一致，但添加固硫劑后各參數(shù)均比煤單獨燃燒時的各參數(shù)差，可見較強貧氧氣氛下固硫劑的加入均會抑制煤燃燒。

在煤燃燒的氣-固反應(yīng)過程中，氧的吸附是反應(yīng)的限速步驟，而在燃燒過程中，CaO可被用作活性氧載體，通過將氧輸送到碳的表面，降低了氣相氧氣輸送到粉煤表面的阻力，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)氧氣和煤之間的完全接觸，從而催化改善煤的燃燒[8]，并且CaO能催化促進煤中較難裂解的揮發(fā)性組分和芳香網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，對揮發(fā)分產(chǎn)生一定的吸附作用。在燃燒階段Ⅰ的溫度條件下，CaCO3還未發(fā)生煅燒反應(yīng)生成CaO，而Ca(OH)2在350 ℃左右失水變成CaO，因此在一定程度上也表現(xiàn)出催化煤燃燒的現(xiàn)象。在燃燒階段Ⅱ的溫度下，CaCO3和Ca(OH)2均已全部煅燒完成，全部生成CaO，因此均表現(xiàn)出了催化燃燒的作用。

2.2 貧氧氣氛下鈣基固硫劑對S和N釋放的影響

2.2.1 不同氧體積分數(shù)下煤單獨燃燒S和N釋放規(guī)律

不加固硫劑，煤單獨在Air，15% O2和10% O2氣氛下燃燒時SO2和NOx的排放特性如圖6所示。

由圖6a可知，SO2釋放時有兩個明顯的釋放峰。隨著氧體積分數(shù)的降低，第二個釋放峰出現(xiàn)時間延后，SO2排放質(zhì)量濃度降低、排放時間延長，SO2轉(zhuǎn)化率也降低。這是因為氧體積分數(shù)較低時，更多的含硫物質(zhì)會先生成H2S和COS等中間產(chǎn)物，而高氧體積分數(shù)下大多數(shù)硫的中間產(chǎn)物都被氧化為SO2[19]，因此氧體積分數(shù)越低，煤中S元素轉(zhuǎn)化成H2S和COS的比例越大，SO2釋放質(zhì)量濃度與釋放總量越小。

由圖6b可知，該煤種在燃燒時NOx的釋放都出現(xiàn)一個明顯的釋放峰和一個相對平緩的肩峰[20]。隨著氧體積分數(shù)的降低，NOx排放時間延長，在相同排放時間、相同煙氣量時，NOx瞬時排放質(zhì)量濃度降低。因為隨著氧體積分數(shù)的降低，N與O2接觸反應(yīng)速率減小；而隨著氧體積分數(shù)的降低，N向NOx的總轉(zhuǎn)化率升高。分析認為，隨著氧體積分數(shù)升高，煤的燃燒速率加快，燃料中N大部分隨揮發(fā)分釋放，劇烈燃燒造成暫時局部缺氧，生成大量CO和CH4等還原性氣氛和焦炭，可以還原已釋放的N[21-22]，降低最終NOx的排放總量；而氧體積分數(shù)低時，燃料中N更多地留在半焦中，在燃燒后期慢慢釋放，與燃燒前期還原性揮發(fā)分釋放不同步，導(dǎo)致更多的燃料N轉(zhuǎn)化為NOx，使總排放量增大。

圖6 不同氧體積分數(shù)下入爐煤燃燒時SO2和NOx的釋放規(guī)律Fig.6 Conversion of SO2 and NOx of coal combustion in different oxygen volume fraction

2.2.2 不同固硫劑對S和N釋放規(guī)律的影響

相同氣氛下不同固硫劑對SO2和NOx排放特性的影響規(guī)律如圖7所示。本研究將添加固硫劑燃燒時與煤單獨燃燒時SO2和NOx的釋放量作比較，以扣除煤中Ca和Mg化合物自固硫作用的影響。由圖7可以看出，不論爐內(nèi)氧體積分數(shù)如何，隨著鈣硫比的增加，SO2轉(zhuǎn)化率都大幅降低，而NOx轉(zhuǎn)化率大幅增加，即固硫劑的加入使SO2和NOx出現(xiàn)此消彼長的現(xiàn)象。

對三種貧氧氣氛下S和N轉(zhuǎn)化規(guī)律研究發(fā)現(xiàn)，三種氣氛條件下，各固硫劑對S和N釋放規(guī)律的影響強度一致。在催化NOx方面，三種固硫劑按催化作用由大到小依次為CaCO3，Ca(OH)2和CaO。CaCO3對其促進作用最為明顯，10% O2體積分數(shù)下鈣硫比為2時，NOx轉(zhuǎn)化率增加25.23%；Ca(OH)2次之，NOx轉(zhuǎn)化率增加17.76%；CaO催化作用最小，NOx轉(zhuǎn)化率增加10.87%。因為揮發(fā)分氮生成的NH3會先吸附在CaO表面，然后脫氫形成NHi中間吸附產(chǎn)物并可進一步分解成N2和H2，但當(dāng)氣氛中含有NO或O2時，NOi優(yōu)先被氧化生成NO[23]。不同于CaO表面NH3催化分解，氣相NH3可直接與CaCO3發(fā)生反應(yīng)，首先反應(yīng)生成CaNH2HCO3，在無氧條件下分解成CaO，HNCO和H2O，當(dāng)O2存在時，O2抑制了中間產(chǎn)物CaNH2HCO3的直接分解，將其氧化為NO和N2，且NO選擇性隨溫度和NH3濃度的升高而增加。因此，CaCO3可通過循環(huán)反應(yīng)將NH3轉(zhuǎn)為NO，甚至表現(xiàn)出比CaO更強的促進NO生成的效果[1]。

圖7 不同固硫劑對SO2和NOx轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響Fig.7 Effects of different sulfur-fixing agents on conversion of SO2 and NOx

在固硫方面，三種固硫劑按固硫作用由大到小排序依次為CaCO3，Ca(OH)2和CaO，且Ca(OH)2和CaCO3的固硫效果相差不大。以10% O2下鈣硫比為2時為例，固硫劑為CaO，Ca(OH)2和CaCO3時的SO2轉(zhuǎn)化率依次為18.98%，10.33%和9.07%。結(jié)合SO2釋放曲線與三者煅燒前后的微觀形貌分析可以解釋三者固硫反應(yīng)速率的差別。圖8所示為三種固硫劑煅燒前后的SEM照片。其中圖8a～圖8c分別為未煅燒的CaCO3，Ca(OH)2和CaO的照片；圖8d～圖8f分別為三者煅燒后的照片。在圖8d～圖8f中，右上角為500倍下粉末的整體宏觀形貌，照片主體為其中某一顆粒在9 000倍下的局部微觀圖。

圖7a所示為Air氣氛下鈣硫比為3時各固硫劑加入后SO2的實時排放曲線。根據(jù)兩個釋放峰將曲線分為隨揮發(fā)分釋放(A)和后期半焦燃燒(B)兩部分，入爐煤A區(qū)和B區(qū)積分面積分別為198.23和680.09，B區(qū)面積是A區(qū)面積的3.43倍?？梢娫撁悍N燃燒過程中大部分S隨后期半焦燃燒而釋放。分析認為，在該煤種燃燒初期少部分SO2迅速釋放，此時CaCO3還未煅燒分解，無法與SO2反應(yīng)，CaO則可直接發(fā)生固硫反應(yīng)。Ca(OH)2不但可直接與SO2反應(yīng)且加熱會生成H2O和CaO，從而表現(xiàn)出比CaO更好的固硫效果。而出現(xiàn)第二個SO2釋放峰時釋放速度慢，釋放時間長，此時CaCO3和Ca(OH)2不斷分解生成疏松多孔的CaO(見圖7d和圖7e)，更有利于固硫氣-固反應(yīng)的進行，而CaO整體結(jié)構(gòu)緊密(見圖7f)，比表面積小，并且外層與SO2反應(yīng)形成的CaSO4會阻礙SO2向內(nèi)部擴散，阻礙內(nèi)部的CaO繼續(xù)硫酸化[25-26]?？梢?，SO2的釋放時間與固硫劑分解、固硫過程的匹配，決定著固硫劑固硫效果的好壞。煤中S形態(tài)決定了SO2的釋放時間，因此，燃煤中S含量和形態(tài)的不同對固硫劑的固硫效果有很大的影響。當(dāng)煤中難分解的硫較多，SO2釋放規(guī)律呈現(xiàn)雙峰特性且第二個釋放峰占比較大時，需要先分解再固硫，逐步反應(yīng)的CaCO3和Ca(OH)2固硫效果較好，而快速固硫被產(chǎn)物包裹的CaO固硫效果較差；當(dāng)煤中易分解的硫較多，SO2釋放規(guī)律表現(xiàn)為單峰特性或雙峰中第一個峰為主釋放峰時，CaO和Ca(OH)2固硫效果較好，而分解較慢的CaCO3固硫效果較差。此結(jié)果與楊艷華等[11]研究結(jié)果一致。

此外，分析認為三種固硫劑按相對分子質(zhì)量由大到小排序依次為CaCO3，Ca(OH)2和CaO，因此，相同鈣硫比時，所添加的CaCO3的質(zhì)量最大，與煤混合時其分散均勻度會更好[24]，會增加其與S和N接觸的概率，增加固硫率及對NOx的促進作用，但該因素的作用最小。

2.2.3 不同氧體積分數(shù)下固硫劑對S和N釋放規(guī)律的影響

圖9所示為不同貧氧氣氛對S轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響，圖9a～圖9c分別為三種固硫劑不同氧體積分數(shù)氣氛下燃料中S生成SO2的轉(zhuǎn)化率(α)。由于隨氧體積分數(shù)降低，煤燃燒H2S產(chǎn)生量增加，SO2轉(zhuǎn)化率減小，所以不同氣氛下無法用SO2轉(zhuǎn)化率來衡量固硫作用。而H2S的產(chǎn)生量與氣氛直接相關(guān)，因此，可以近似認為同一氣氛下，加固硫劑時煤燃燒產(chǎn)生的H2S與單獨煤燃燒時的量相同。故相同氣氛下，以該氣氛中煤單獨燃燒時的SO2轉(zhuǎn)化率α0為基準，以加入固硫劑后SO2轉(zhuǎn)化率較煤單獨燃燒時降低的百分比Δα(Δα=α0-αi，αi為加入固硫劑后SO2轉(zhuǎn)化率)來考察固硫作用(見圖9d～圖9f)。SO2轉(zhuǎn)化率降低越大，Δα值越大，表示固硫效果越明顯。

圖9 不同貧氧氣氛對SO2轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響Fig.9 Effects of different lean oxygen atmospheres on SO2 conversion

由圖9d～圖9f可知，各鈣硫比情況下，各固硫劑固硫作用Δα均隨氧體積分數(shù)降低而整體減弱。以鈣硫比為3時為例，隨著氧體積分數(shù)的降低，CaO作固硫劑時Δα值由空氣氣氛中的71.31%逐漸減小到50.54%；Ca(OH)2作固硫劑時Δα值由87.65%降低至76.44%；CaCO3作固硫劑時Δα值由87.71%下降至83.50%。為比較氣氛變化對SO2轉(zhuǎn)化率的影響，在鈣硫比相同的條件下，對不同氣氛下的SO2轉(zhuǎn)化率進行線性擬合，擬合參數(shù)見表5。選取R2大于0.9的實驗數(shù)據(jù)計算得到擬合直線的斜率來衡量氧體積分數(shù)變化對SO2轉(zhuǎn)化率的影響。由圖9d和表5可得，氧體積分數(shù)由21%減小到10%，隨著鈣硫比的增加，CaO擬合直線斜率的絕對值由0.073增加為0.075再增大到0.104，斜率逐漸增大，Ca(OH)2擬合直線斜率逐漸減小，而CaCO3擬合直線斜率則無明顯的規(guī)律?？梢姽塘蛐Ч苎躞w積分數(shù)影響程度與鈣硫比無太大關(guān)系，但Ca(OH)2和CaCO3在鈣硫比為3時受氧體積分數(shù)影響較小。而從三個鈣硫比情況下的斜率比較可知，CaO受氧氣體積分數(shù)影響程度較Ca(OH)2和CaCO3受氧氣體積分數(shù)影響程度略大。

表5 Δα擬合直線相關(guān)參數(shù)Table 5 Fitting straight line related parameters of Δα

綜上，隨著氧體積分數(shù)降低，固硫劑的固硫作用逐漸減弱；其中氧體積分數(shù)越低，CaO受氣氛影響越大，CaCO3和Ca(OH)2在鈣硫比為3時受貧氧氣氛影響較小。

各固硫劑不同氣氛下NOx的轉(zhuǎn)化率(β)如圖10所示。由圖10可以看出，隨著氧體積分數(shù)的降低，各固硫劑在各鈣硫比情況下，均使NOx轉(zhuǎn)化率增大。為比較氣氛變化對NOx轉(zhuǎn)化率的影響，在鈣硫比相同的條件下，對不同氣氛下的NOx轉(zhuǎn)化率進行線性擬合，擬合參數(shù)見表6。由表6可知，鈣硫比為1和2時，氧體積分數(shù)降低對NOx轉(zhuǎn)化率的影響作用由小到大的固硫劑依次為CaO，Ca(OH)2和CaCO3。鈣硫比為3時，CaO和Ca(OH)2受氧體積分數(shù)影響大小基本相同，而CaCO3則明顯降低。

擬合直線相關(guān)參數(shù)見表6。由表6可知，三種固硫劑受氧體積分數(shù)影響均在鈣硫比為2時達到最大。鈣硫比由1增大到2時，三種固硫劑受氧體積分數(shù)的影響均加強，而進一步增加到3時，氧體積分數(shù)的影響都減弱，尤其是CaCO3，其斜率由鈣硫比為2時的0.071 2下降到0.017 6。以Ca(OH)2為例，表7所示為各氣氛下，NOx轉(zhuǎn)化率受鈣硫比的影響。由表7可以看出，相同氣氛下，隨著鈣硫比的增加，NOx轉(zhuǎn)化率變化程度均明顯增大，說明鈣硫比越大，對NOx的促進作用越強。

圖10 不同貧氧氣氛對NOx轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響Fig.10 Effects of different lean oxygen atmospheres on NOx conversion rate□—Ca/S=0；○—Ca/S=1；△—Ca/S=2；▽—Ca/S=3

表6 擬合直線相關(guān)參數(shù)Table 6 Fitting straight line related parameters

綜上所述，鈣硫比越大，氣氛中氧體積分數(shù)越低，鈣對NOx的催化作用越明顯，且氧體積分數(shù)降低對NOx轉(zhuǎn)化率的影響作用由小到大的固硫劑依次為CaO，Ca(OH)2和CaCO3。而當(dāng)鈣硫比達到3時，鈣對NOx的促進作用受氧體積分數(shù)的影響減小。

表7 不同氧體積分數(shù)下鈣硫比(以Ca(OH)2為固硫劑)對NOx轉(zhuǎn)化率的影響Table 7 Effects of MCa/MS (Ca(OH)2 as sulfur-fixing agent) on NOx conversion

3 結(jié) 論

1) 氧體積分數(shù)由21%降至10%，煤的兩個燃燒階段逐漸過渡為一個燃燒階段。氧體積分數(shù)高于15%時，CaO對煤有明顯的促燃作用，但在低于10%的較強貧氧氣氛下，三種固硫劑對燃燒均有一定的抑制作用。

2) CaO，CaCO3和Ca(OH)2均有明顯的固硫和催化NOx增加作用。三種固硫劑催化NOx能力由大到小依次為CaCO3，Ca(OH)2和CaO。燃煤中硫含量及形態(tài)與固硫劑分解速率之間的匹配關(guān)系直接影響固硫劑的固硫效果。

3) 氧體積分數(shù)對鈣基固硫劑的煅燒分解幾乎無影響。隨著氧體積分數(shù)降低，固硫作用逐漸減弱；其中CaO受氣氛影響最大，CaCO3和Ca(OH)2在鈣硫比為3時受貧氧氣氛影響較??；鈣硫比越大，氧體積分數(shù)越低，鈣對NOx的催化越明顯，氧體積分數(shù)對NOx轉(zhuǎn)化率的影響由小到大依次為CaO，Ca(OH)2和CaCO3，而當(dāng)鈣硫比達到3時，鈣對NOx的催化能力受氧體積分數(shù)影響較小。因此，綜合考慮低氮和固硫，選取鈣硫比為3的Ca(OH)2為較優(yōu)的固硫工藝。