王亞麗，宋易徽，崔素萍，秦楠楠，馬曉宇

(1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124；2.工業(yè)大數(shù)據(jù)應(yīng)用技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

0 引 言

近年來(lái)，城鎮(zhèn)污泥的處理處置逐漸成為我國(guó)城鎮(zhèn)發(fā)展面臨的重要環(huán)境問(wèn)題。根據(jù)《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》的規(guī)定，我國(guó)地級(jí)以上城市污泥無(wú)害化處置率必須達(dá)到90%以上，這對(duì)城市污水污泥處理技術(shù)提出了新的要求[1]。酸洗污泥是金屬表面處理過(guò)程排出的酸洗廢水經(jīng)處理產(chǎn)生的固體廢物，含有鉻、鎳、銅、錳等重金屬和殘酸[2]。工業(yè)上通常采取火法冶煉或濕法萃取進(jìn)行回收,但其成本都很高，而且無(wú)法避免二次污染的問(wèn)題，如果隨意傾倒或者簡(jiǎn)易填埋，會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題[3]。熱解作為污泥的重要處理手段，其主要產(chǎn)物為熱解氣、焦油和碳化固體殘留物[4]，并且熱解酸洗污泥產(chǎn)生的碳化固體殘留物主要由碳和重金屬組成，可以作為碳源還原氮氧化物。

隨著霧霾時(shí)代的到來(lái)，環(huán)境污染問(wèn)題越發(fā)受到關(guān)注，氮氧化物(NOx)作為大氣主要污染源之一，也引發(fā)了各界的廣泛關(guān)注[5]。氮氧化物會(huì)導(dǎo)致酸雨和光化學(xué)煙霧的產(chǎn)生，使得我國(guó)的環(huán)境遭到了極大的破壞，同時(shí)還會(huì)危害人類(lèi)的身體健康。目前，典型的脫硝技術(shù)包括選擇性催化還原(SCR)技術(shù)和選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)等，但是仍然存在投資高、運(yùn)行成本高，以及易造成二次污染等問(wèn)題[6]。因此，尋找一種低成本、脫硝率高的脫硝方法，將極大有利于水泥工業(yè)的發(fā)展。

已有研究發(fā)現(xiàn)，污泥熱解碳具有較強(qiáng)的催化活性，比活性碳的催化活性還要高[7]。Chen等[8]在熱解前把污泥浸漬于KOH溶液中，并且以水合肼作為還原劑，在溫度為250 ℃，O2濃度為5%的反應(yīng)條件下，樣品脫硝率可以達(dá)到50%以上。Cha等[9]先對(duì)污泥熱解碳進(jìn)行了KOH活化處理，之后通過(guò)負(fù)載Mn2O3，并且在以NH3為還原劑的條件下進(jìn)行脫硝實(shí)驗(yàn)，在溫度為250 ℃，O2濃度為5%的反應(yīng)條件下脫硝效率達(dá)到了85%。劉濤等[10]以城市污水處理廠剩余污泥為原料,用ZnCl2、Mn(NO3)2和Fe(NO3)3通過(guò)化學(xué)浸漬、高溫?zé)峤庵苽涿摮齆O的催化劑，該催化劑具有良好的催化性能，在450 ℃時(shí)NO的最大轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.1%。印安東等[11]對(duì)廢水污泥熱解碳的脫硝效率進(jìn)行了研究，結(jié)果表明污泥原樣中存在Fe2P、FeS等低價(jià)態(tài)鐵的情況下，在反應(yīng)溫度為450～500 ℃時(shí)脫硝效率高達(dá)81%，而經(jīng)過(guò)HNO3酸洗和KOH活化這兩種方式處理后的污泥熱解碳，在反應(yīng)溫度為450～500 ℃的最大效率只有30%和53%。從國(guó)內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)，熱解污泥作為一種固廢，資源化利用前景廣闊。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于將污泥用于脫硝的研究主要集中在以污泥熱解碳為載體，制備脫硝催化劑用于NOx還原，但是對(duì)于熱解酸洗污泥的直接利用卻很少。熱解酸洗污泥中含有大量的碳和重金屬成分，將熱解酸洗污泥用于氮氧化物還原技術(shù)中，不但可以解決污泥的處置問(wèn)題，又可以起到還原氮氧化物的作用，節(jié)約資源能源，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，具有可持續(xù)發(fā)展的重要意義。本文將污泥處置利用和脫硝技術(shù)相結(jié)合，探討熱解酸洗污泥的脫硝性能，探尋不同反應(yīng)條件對(duì)熱解酸洗污泥的脫硝影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

熱解酸洗污泥選自北京星和眾工設(shè)備技術(shù)股份有限公司的酸洗污泥碳化材料。采用XRD分析熱解酸洗污泥的晶體成分，如圖1所示，按照燒失法檢測(cè)熱解酸洗污泥的成分含量，如表1所示，利用原子吸收分光光度計(jì)法檢測(cè)熱解酸洗污泥中重金屬含量，如表2所示。

表1 熱解酸洗污泥成分含量Table 1 Content of pyrolysis pickling sludge /%

表2 熱解酸洗污泥重金屬含量Table 2 Heavy metal content of pyrolysis pickling sludge /(mg/kg)

圖1 熱解酸洗污泥XRD譜Fig.1 XRD pattern of pyrolysis pickling sludge

由表1可知，熱解酸洗污泥含有72.806%的碳和27.188%的鐵，其中大量的碳是還原NOx的關(guān)鍵[12]。由圖1可以看到，熱解酸洗污泥中的碳是以無(wú)定形方式存在，鐵是以Fe3O4的形式存在，同時(shí)含有Fe2+和Fe3+能對(duì)NOx的還原起到催化作用。

1.2 材料制備

污泥熱解技術(shù)是利用熱化學(xué)作用，在厭氧環(huán)境下，把有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)換成生物油、燒焦物、合成氣體和反應(yīng)水，轉(zhuǎn)化過(guò)程在雙重反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行：在第一個(gè)反應(yīng)器中，60%以上經(jīng)過(guò)脫水的污泥(含固量在90%～95%)在450 ℃下?lián)]發(fā);在第二個(gè)反應(yīng)器中，產(chǎn)生的氣相成分和燒焦物在一起，發(fā)生各種反應(yīng)，產(chǎn)生生物油產(chǎn)品[13]。本實(shí)驗(yàn)所用的熱解酸洗污泥就是第一個(gè)反應(yīng)器中產(chǎn)生的固體。

首先將熱解酸洗污泥置于100 ℃的溫度下干燥24～48 h得到干燥后的固體，用瑪瑙研缽研磨，過(guò)篩得到100目的碳素粉，然后將熱解酸洗污泥放在60 ℃的烘箱內(nèi)干燥24 h，最后密封保存。

1.3 脫硝率測(cè)試

脫硝率測(cè)定的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。稱(chēng)取1 g碳素粉，在氧氣體積百分比濃度為1%～3%，NO濃度為1 000 mg/L，N2為平衡氣，總氣體流速為450 mL/min，加熱速度為10 ℃/min，溫度為600～900 ℃的條件下，利用熱解酸洗污泥進(jìn)行NOx的脫除。脫硝率按公式(1)計(jì)算:

(1)

式中：XNO為NO脫除率;Cin為NO進(jìn)入濃度;Cout為NO出口濃度。

圖2 脫硝實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure diagram of denitrification experiment device

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解酸洗污泥的脫硝性能

圖3 熱解酸洗污泥的脫硝效率Fig.3 Denitrification efficiency of pyrolysis pickling sludge

在反應(yīng)溫度為800 ℃，氧氣濃度為1%，以及氣流速度為 450 mL/min的反應(yīng)條件下，對(duì)熱解酸洗污泥的脫硝性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

結(jié)果表明，熱解酸洗污泥具有良好的脫硝效率，在反應(yīng)時(shí)間30 s時(shí)，脫硝率高達(dá)95.093%。這是由于熱解酸洗污泥中所含有的碳的反應(yīng)活性較高，能夠有效地還原NOx。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，脫硝效率有所下降，在4 min到6 min時(shí)間段內(nèi)，脫硝率基本不變，保持在78%左右，同樣具有較高的脫硝效率。因此，熱解酸洗污泥是可以作為脫除NOx的還原劑，并且具有較高的脫硝效率。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

控制氧氣濃度為1%～3%，氣流速度為450 mL/min的條件下，測(cè)試不同反應(yīng)溫度對(duì)熱解酸洗污泥脫硝效率的影響，如圖4所示。

結(jié)果表明，在氧氣濃度為1%的條件下，600 ℃時(shí)其最大脫硝率可以達(dá)到98.467%，且脫硝率隨著溫度的升高緩慢降低，900 ℃時(shí)降低到94.310%。氧氣濃度為2%和3%的條件下，脫硝效率隨溫度的增加變化不大，維持在82%～86%。900 ℃時(shí)的脫硝率比溫度低時(shí)的脫硝率下降的原因，可能是溫度越高，熱解酸洗污泥中的C更容易與O2反應(yīng)，導(dǎo)致C被消耗，從而降低了還原NOx的效率。因此，較低的反應(yīng)溫度更有利于熱解酸洗污泥還原NOx，且隨著溫度的升高，脫硝效率只有微弱的降低。

圖4 不同溫度下氧氣濃度為1%、2%、3%的脫硝率Fig.4 Denitrification effciency of 1%, 2%, 3% oxygen concentration at different temperatures

圖5 不同氧氣濃度下溫度為700 ℃、800 ℃、900 ℃的脫硝率Fig.5 Denitrification efficiency of 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ at different oxygen concentrations

2.3 氧氣濃度的影響

控制反應(yīng)溫度為700～900 ℃，氣流速度為450 mL/min的條件下，測(cè)試氧氣濃度對(duì)熱解酸洗污泥脫硝效率的影響，如圖5所示。

結(jié)果表明，氧氣濃度能夠明顯的影響熱解酸洗污泥的脫硝效率。反應(yīng)溫度為900 ℃時(shí)，熱解酸洗污泥的脫硝效率隨著氧氣濃度的增加而快速下降，從94.310%下降到64.305%。反應(yīng)溫度為700 ℃和800 ℃時(shí)，脫硝效率隨著氧氣濃度的增加而整體下降，從96%左右下降到66%左右，但是在氧氣濃度為2%和3%時(shí)，脫硝效率穩(wěn)定在81%～83%。這是由于氧氣濃度較高會(huì)與C發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生更多的CO和CO2，從而抑制C對(duì)NOx的還原作用。O2和NO會(huì)競(jìng)爭(zhēng)吸附在碳表面的活性位上，在氧氣濃度較高時(shí)，更多的活性位被O2占據(jù)，從而使C-NO反應(yīng)減弱[14]。因此，應(yīng)該在較低的氧氣濃度環(huán)境下利用熱解酸洗污泥進(jìn)行NOx還原。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度分別為700 ℃、800 ℃、900 ℃，氧氣濃度為1%～5%，以及氣流速度為450 mL/min的反應(yīng)條件下進(jìn)行脫硝實(shí)驗(yàn)，得到熱解酸洗污泥脫硝效率隨著時(shí)間的變化，如圖6所示。

圖6 不同溫度和氧氣濃度下10 min內(nèi)脫硝效率曲線Fig.6 Denitrification efficiency curves within 10 min at different temperatures and oxygen concentrations

結(jié)果表明，在不同反應(yīng)溫度和氧氣濃度下，熱解酸洗污泥的脫硝效率均隨著時(shí)間的推移而下降。如圖6(a)所示，在700 ℃時(shí)，氧氣濃度為1%和2%的反應(yīng)條件下，熱解酸洗污泥的脫硝效率的變化趨勢(shì)較為一致，都是隨著時(shí)間的推移平穩(wěn)降低。氧氣濃度為3%的條件下，脫硝效率在4.5 min內(nèi)極速下降，隨后趨于平穩(wěn)。氧氣濃度為4%和5%的條件下，脫硝效率在1.5 min內(nèi)急劇下降，隨后趨于平穩(wěn)。如圖6(b)所示，在800 ℃時(shí)，氧氣濃度為1%的條件下，脫硝效率在4～6 min時(shí)有升高的現(xiàn)象，原因可能是隨著時(shí)間的推移，反應(yīng)裝置內(nèi)產(chǎn)生了一部分還原性氣體幫助脫硝。氧氣濃度為2%和3%的反應(yīng)條件下，脫硝率隨時(shí)間的變化曲線基本一致，都在4.5 min內(nèi)劇烈下降，最后穩(wěn)定在脫硝率為35%左右。氧氣濃度為4%和5%的反應(yīng)條件下的變化曲線也基本一致，脫硝率都是隨著時(shí)間的推移平穩(wěn)下降。如圖6(c)所示，在900 ℃時(shí)，氧氣濃度為1%的條件下，熱解酸洗污泥的脫硝效率依舊是隨著時(shí)間的推移平穩(wěn)下降。氧氣濃度為3%和4%的條件下，脫硝率都是在3 min內(nèi)劇烈下降，然后趨于平穩(wěn)。當(dāng)氧氣濃度為5%時(shí)，從圖中可以看到，在2.5 min內(nèi)脫硝率隨著時(shí)間呈下降趨勢(shì)，2.5 min之后脫硝率卻隨著時(shí)間呈上升趨勢(shì)，這可能是由于熱解酸洗污泥中含有鐵，在高溫下Fe2+還原了部分NOx，導(dǎo)致熱解酸洗污泥的脫硝效率升高。由于反應(yīng)時(shí)間的增加，樣品中的C持續(xù)消耗，導(dǎo)致脫硝還原劑減少，脫硝效率下降。因此，這種熱解酸洗污泥會(huì)隨著時(shí)間的推移脫硝效率降低，是一種消耗型的脫硝還原劑。

3 結(jié) 論

(1)熱解酸洗污泥有良好的脫硝性能，在反應(yīng)溫度為800 ℃，氧氣濃度為1%的條件下，脫硝率可達(dá)95.093%，可以作為NOx還原劑用于脫硝中。

(2)熱解酸洗污泥的脫硝效率隨著溫度的升高和氧氣濃度的增加而降低，并且會(huì)隨著時(shí)間的推移，脫硝效率下降較快。