彭春元，許日昌，李桂青，彭景元，焦楚杰，柯科杰，梁超梅

(1.廣州大學(xué)土木工程學(xué)院，廣州 510006；2.廣東省水泥行業(yè)協(xié)會(huì)，廣州 510160； 3.廣東柯杰科技實(shí)業(yè)有限公司，廣州 528241；4.廣州建筑股份有限公司，廣州 510030)

0 引 言

隨著我國(guó)基礎(chǔ)建設(shè)和城鎮(zhèn)化建設(shè)速度不斷加快，對(duì)砂漿和混凝土等建筑材料的需求也急劇增加。新建筑的出現(xiàn)意味著舊的建筑會(huì)被拆除和替代，伴隨產(chǎn)生大量廢棄混凝土及廢棄砂漿。目前我國(guó)已經(jīng)出現(xiàn)混凝土用礦渣粉、粉煤灰等摻合料供不應(yīng)求的局面，一些重大工程因無(wú)法保障優(yōu)質(zhì)摻合料的供應(yīng)而不得不延緩施工進(jìn)度[1]。因此，一方面要有效利用現(xiàn)有的膠凝材料，同時(shí)也要擴(kuò)大膠凝材料的來(lái)源，尋找能夠替代現(xiàn)有膠凝材料的活性材料。利用廢棄混凝土或廢棄砂漿制成再生骨料的同時(shí)進(jìn)一步加工制備出具有膠凝性質(zhì)的再生細(xì)粉(Recycled Fine Powder)，既可以替代混凝土中的水泥或摻合料，又可以緩解水泥生產(chǎn)帶來(lái)的自然資源消耗和環(huán)境污染。吳中偉院士等[2]的研究表明，在水泥制品中，硬化水泥漿體中除水泥水化產(chǎn)物(C-S-H凝膠、AFt、Ca(OH)2等)之外，還包含了大量未水化的水泥顆粒。胡曙光等[3]也有類似的研究，在低水灰比、高標(biāo)號(hào)的混凝土中，未水化的水泥約占水泥總用量的30%，這部分未水化的水泥僅起著微集料的作用，而未發(fā)揮水化活性。因此廢棄的水泥基材料具有制備再生細(xì)粉的潛在價(jià)值。國(guó)內(nèi)外研究表明，在粉磨前期利用摻加化學(xué)助磨劑等手段對(duì)待磨破碎料進(jìn)行預(yù)處理，可以提高物料易磨性和活性[4]。丁向群等[5]的研究結(jié)果表明，隨著廢棄砂漿粉摻量的增加，水泥砂漿強(qiáng)度不斷降低，但適量的廢棄砂漿粉能夠促進(jìn)水泥砂漿體系中AFt和C-S-H凝膠的產(chǎn)生，增大結(jié)構(gòu)的密實(shí)性。劉音等[6]研究不同摻量的再生微粉對(duì)水泥試件的膠砂強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，再生微粉具有一定的水化活性，可以少量替代水泥作為膠凝材料，當(dāng)再生微粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，其膠砂試件強(qiáng)度與純水泥很接近。各種膠凝材料的化學(xué)成分雖大體相同，但由于不同類別的膠凝材料中的具體組成成分含量的差異，導(dǎo)致水化活性大相徑庭。因此，將一些不同的膠凝材料復(fù)配混合，制成復(fù)合膠凝材料，不僅可充分發(fā)揮各單一膠凝材料的優(yōu)勢(shì)性能，而且可以實(shí)現(xiàn)不同礦物組分之間的性能優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，達(dá)到1+1>2的效果[7]。國(guó)內(nèi)外對(duì)于常規(guī)膠凝材料理化性能、使用復(fù)配技術(shù)的效果研究較多，但對(duì)由砂漿廢棄物制備的再生細(xì)粉及其復(fù)合膠凝材料的系統(tǒng)性研究，尤其是水化放熱規(guī)律等研究較少。本課題采用再生細(xì)粉的助磨劑處理技術(shù)及其與礦渣粉的二元復(fù)配技術(shù)，通過(guò)對(duì)比水泥、礦渣粉及粉煤灰，分析了單一再生細(xì)粉及其與礦渣粉的復(fù)合膠凝材料的水化和強(qiáng)度發(fā)展過(guò)程，對(duì)探索再生細(xì)粉水化硬化機(jī)理，研發(fā)新型生態(tài)建筑材料具有一定意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

(1)P·Ⅱ42.5R水泥(C)，英德海螺水泥有限責(zé)任公司。

(2)Ⅱ級(jí)粉煤灰(F)，廣東省韶關(guān)市烏石發(fā)電廠。

(3)S95礦渣粉(S)，廣東省韶關(guān)鋼鐵集團(tuán)有限公司。

(4)分析純?nèi)掖及?TEA)助磨劑，天津市鼎盛鑫化工有限公司。

(5)再生細(xì)粉(R)，通過(guò)對(duì)本單位學(xué)生試驗(yàn)后遺留的廢棄砂漿試塊進(jìn)行破碎、篩分、粉磨(預(yù)先添加助磨劑)等工藝制備而成[8]。圖1為再生細(xì)粉原材料及加工成品照片。

表1為各類膠凝材料化學(xué)成分，表2為分析純?nèi)掖及?TEA)助磨劑的技術(shù)指標(biāo)，表3為各類膠凝材料的技術(shù)指標(biāo)。

1.2 試驗(yàn)方法

采用TAM Air 8通道等溫量熱儀測(cè)試再生細(xì)粉及各膠凝材料的水化反應(yīng)放熱情況。根據(jù)試驗(yàn)配比，并按照材料比熱相等的原則，按式(1)計(jì)算試樣各組分質(zhì)量及參比樣(本試驗(yàn)采用超純水)的質(zhì)量。

cymy=∑cimi

(1)

式中：cy和ci分別為參比樣和試樣各組分的比熱容，J/(g·℃)；my和mi分別為參比樣和試樣各組分的質(zhì)量，g。

圖1 再生細(xì)粉原材料及加工成品照片F(xiàn)ig.1 Raw materials and finished products of recycled fine powder

表1 各類膠凝材料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of binding materials/%

表2 三乙醇胺(TEA)技術(shù)指標(biāo)Table 2 Technical specifications of TEA

表3 各類膠凝材料技術(shù)指標(biāo)Table 3 Technical specifications for the types of binding materials

試驗(yàn)前，設(shè)定實(shí)驗(yàn)室溫度為20 ℃，試驗(yàn)儀器和試樣恒溫24 h。在實(shí)驗(yàn)儀器顯示初始基線結(jié)束前3 min內(nèi)迅速攪拌好試樣，然后將試樣和參比樣按質(zhì)量配比加入到安瓿瓶?jī)?nèi)，加蓋密封放入量熱儀對(duì)應(yīng)的通道內(nèi)，取定前基線，電腦自動(dòng)收集熱流值。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至規(guī)定時(shí)間(本試驗(yàn)設(shè)定為7 d)后，取定后基線。前基線和后基線之間的曲線即為水化放熱速率隨時(shí)間的變化曲線，將水化放熱速率曲線對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行積分，即得到試樣水化放熱量。

1.3 再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料配合比設(shè)計(jì)

試驗(yàn)設(shè)定漿體水膠比為0.5，以水泥與各類膠凝材料的比例7∶3為基準(zhǔn)制備單一膠凝材料漿體和復(fù)合膠凝材料漿體。對(duì)再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料中的再生細(xì)粉與礦渣粉的比例分別設(shè)定為25∶75、35∶65和45∶55，代號(hào)分別為a、b和c。表4是再生細(xì)粉與礦渣粉復(fù)配制得的復(fù)合膠凝材料樣品配合比。經(jīng)三乙醇胺(TEA)助磨劑處理的再生細(xì)粉各樣品代號(hào)RT3～RT9中數(shù)字“3～9”表示助磨劑摻量占再生細(xì)粉重量的萬(wàn)分?jǐn)?shù)。

表4 再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料樣品配合比Table 4 Complex binder with recycled fine powder-slag powder ratio /%

2 結(jié)果與討論

2.1 各類膠凝材料及單一再生細(xì)粉的水化熱分析

圖2 硅酸鹽水泥水化放熱速率示意圖Fig.2 Portland cement hydration rate sketch map

硅酸鹽水泥水化放熱速率示意圖如圖2所示，硅酸鹽水泥水化過(guò)程通常可分為五個(gè)階段[9]。(1)誘導(dǎo)前期：出現(xiàn)第一個(gè)放熱峰，又稱為初始期，這一過(guò)程主要反應(yīng)是水泥中的C3A水化后進(jìn)一步與石膏作用生成鈣礬石(AFt)。(2)誘導(dǎo)期：水化放熱速率顯著降低，又稱為潛伏期，通常認(rèn)為此階段的結(jié)束點(diǎn)為初凝時(shí)間。(3)加速期：水泥水化反應(yīng)重新加快，出現(xiàn)第二個(gè)放熱峰，通常認(rèn)為此階段的結(jié)束點(diǎn)為終凝時(shí)間。(4)減速期：水化反應(yīng)速率隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而不斷下降，又稱為衰退期。(5)穩(wěn)定期：隨著時(shí)間的增長(zhǎng)反應(yīng)速率幾乎不發(fā)生改變，基本處于穩(wěn)定的階段，此階段水泥石結(jié)構(gòu)越來(lái)越密實(shí)，強(qiáng)度在不斷增長(zhǎng)。

圖3為各類膠凝材料及單一再生細(xì)粉1 h、1 d和3 d的水化放熱速率曲線(橫坐標(biāo)出現(xiàn)負(fù)數(shù)緣于實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)置的起始時(shí)間滯后于樣品水化放熱反應(yīng)時(shí)間)。表5為上述樣品水化反應(yīng)各階段出現(xiàn)的時(shí)間及放熱峰值。從中可以看出，各類膠凝材料的水化反應(yīng)與水泥的水化反應(yīng)過(guò)程趨勢(shì)雷同。整個(gè)水化過(guò)程曲線包含兩個(gè)放熱峰，誘導(dǎo)前期的第一個(gè)放熱峰大約在1.5～3.2 min內(nèi)出現(xiàn)，水泥(C)與礦渣粉(S)水化反應(yīng)速率曲線基本一致且排最高位(峰值約25 mW/g)，基準(zhǔn)再生細(xì)粉(R)與粉煤灰(F)排第二位(峰值約17 mW/g)，助磨劑處理的單一再生細(xì)粉RT3、RT5、RT7、RT9依次處于較低位置(峰值約12～16 mW/g)。各樣品水化放熱曲線均呈現(xiàn)約2 h的誘導(dǎo)期，并在11～12 h的加速期后基本同時(shí)到達(dá)第二個(gè)放熱峰(峰值約3 mW/g)，之后各樣品的水化速度開(kāi)始下降進(jìn)入減速期，40 h后水化放熱速率<0.5 mW/g進(jìn)入穩(wěn)定期。

圖3 各類膠凝材料及單一再生細(xì)粉的水化放熱速率曲線Fig.3 Hydration heat rate curves of binding materials and single recycled fine powder

表5 各類膠凝材料及單一再生細(xì)粉水化反應(yīng)各階段出現(xiàn)時(shí)間及放熱峰值Table 5 Time and exothermic peak of hydration reaction of binding materials and single recycled fine powder

圖4 各類膠凝材料及單一再生細(xì)粉的水化放熱量曲線Fig.4 Hydration heat release curves of binding materials and single recycled fine powder

圖4為各類膠凝材料及單一再生細(xì)粉各齡期的水化放熱量曲線，各階段水化放熱量試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。從圖4中可以看出，8個(gè)樣品的水化放熱量隨著齡期的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，其中水泥增長(zhǎng)最快，基準(zhǔn)再生細(xì)粉水化熱最低,助磨劑處理的再生細(xì)粉水化熱高于礦渣粉和粉煤灰，說(shuō)明基準(zhǔn)再生細(xì)粉具有抑制水化熱的作用。以7 d水化熱為基準(zhǔn)，各階段的水化熱占比數(shù)據(jù)表明:誘導(dǎo)期初凝階段的水化熱占比不到1%；加速期結(jié)束點(diǎn)各樣品基本達(dá)到終凝時(shí)的水化放熱占20%以上；水化反應(yīng)進(jìn)行到1 d時(shí)水化放熱占50%以上，3 d時(shí)各樣品的水化放熱已接近或超出80%。以上結(jié)果說(shuō)明誘導(dǎo)前期雖然放熱峰較高但主要為材料的初始水解放熱，水化產(chǎn)物不多，因而對(duì)水化放熱總量的貢獻(xiàn)很少。而之后24 h期間水化放熱總量急劇增大，是由于這階段膠凝材料顆粒不斷水化，尤其是其中的C3S和C3A礦物放熱較多且水化持續(xù)時(shí)間約數(shù)小時(shí)所致。減速期及穩(wěn)定期放熱速率雖然有所降低，但水化反應(yīng)仍在緩慢進(jìn)行，水化熱累加值也在增長(zhǎng)，因此3 d水化熱可以作為各類膠凝材料的主要技術(shù)參數(shù)。

表6 各類膠凝材料及單一再生細(xì)粉的水化各階段放熱量Table 6 Hydration heat release of binding materials and single recycled fine powder

2.2 再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料水化熱分析

按礦渣粉的活性指數(shù)試驗(yàn)方法[10]，對(duì)表4列出再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料樣品進(jìn)行28 d活性指數(shù)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。選取具有代表性(活性指數(shù)90%以上)的前8個(gè)樣品進(jìn)行水化熱試驗(yàn)。

圖5為再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料1 h、1 d和3 d的水化放熱速率曲線(橫坐標(biāo)出現(xiàn)負(fù)數(shù)緣于實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)置的起始時(shí)間滯后于樣品水化放熱反應(yīng)時(shí)間)，表8為水化反應(yīng)各階段出現(xiàn)的時(shí)間及放熱峰峰值。從中可以看出:與前述膠凝材料及單一再生細(xì)粉相比，再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料由于材料組成復(fù)雜，各樣品的誘導(dǎo)前期為7～18 min，第一放熱峰峰值在4～26 mW/g之間變化；各樣品的誘導(dǎo)期、加速期和第二放熱峰峰值與前述樣品差別不大；減速期超過(guò)50 h，比前述單一樣品推遲了10 h，說(shuō)明再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料對(duì)延長(zhǎng)減速期貢獻(xiàn)更大。

表7 再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料28 d活性指數(shù)Table 7 Activity index of complex binder with recycled fine powder-slag powder /%

圖5 再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料的水化放熱速率曲線Fig.5 Hydration rate curves of complex binder with recycled fine powder-slag powder

表8 再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料水化反應(yīng)各階段出現(xiàn)時(shí)間及放熱峰值Table 8 Time and exothermic peak test results of hydration reaction of complex binder with recycled fine powder-slag powder

圖6 再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料的水化放熱量曲線Fig.6 Hydration heat release curves of complex binder with recycled fine powder-slag powder

再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料的水化反應(yīng)放熱量曲線如圖6所示。從圖中可以看出，8個(gè)樣品的水化放熱曲線基本一致，放熱量高低區(qū)別不大,但樣品bRT7S的7 d水化熱相對(duì)較低。表9是再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料各階段水化放熱量試驗(yàn)結(jié)果。與表6數(shù)據(jù)比較,不同點(diǎn)在于：2 h水化熱占比稍有增大；12 h水化熱占比稍有降低；助磨劑處理的再生細(xì)粉樣品RT5和RT9與礦渣粉復(fù)配后1 d放熱量超過(guò)200 J/g，高出其他樣品；1 d之后放熱量有所提高，尤其3 d放熱量提高較大，均超過(guò)300 J/g，這與再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料水化反應(yīng)減速期時(shí)間較長(zhǎng)，比其他單一膠凝材料多持續(xù)放熱10 h才進(jìn)入穩(wěn)定期有關(guān)。

表9 再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料水化各階段放熱量Table 9 Hydration heat release of complex bindex and single recycled fine powder

2.3 各類膠凝材料及單一再生細(xì)粉對(duì)水化熱及抗壓強(qiáng)度的影響

圖7是各類膠凝材料及單一再生細(xì)粉的水化熱和抗壓強(qiáng)度組合圖。從圖中可以看出，粉煤灰、礦渣粉和水泥1 d、3 d和7 d水化熱由低到高排序，7 d抗壓強(qiáng)度也遵循此規(guī)律，但礦渣粉28 d抗壓強(qiáng)度明顯提高。說(shuō)明粉煤灰具有抑制水化熱作用，而礦渣粉具有后期增強(qiáng)效應(yīng)?；鶞?zhǔn)再生細(xì)粉(R)水化熱最低，抗壓強(qiáng)度(除7 d抗壓強(qiáng)度稍高于粉煤灰外)均低于同齡期的其它膠凝材料，這可能是如表1所示的再生細(xì)粉化學(xué)成分中SiO2含量高導(dǎo)致其水化活性降低。助磨劑處理的再生細(xì)粉各齡期水化熱均比基準(zhǔn)再生細(xì)粉高，但抗壓強(qiáng)度與之相比差別不大，說(shuō)明助磨劑對(duì)再生細(xì)粉的水化熱有一定影響，但對(duì)抗壓強(qiáng)度影響不大。

圖7 各類膠凝材料及單一再生細(xì)粉水化熱與抗壓強(qiáng)度曲線Fig.7 Hydration heat and compressive strength curves of binding materials and single recycled fine powder

圖8 再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料的水化熱與抗壓強(qiáng)度曲線Fig.8 Hydration heat and compressive strength curves of complex binder with recycled fine powder-slag powder

2.4 再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料對(duì)水化熱及抗壓強(qiáng)度的影響

圖8為再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料的水化熱和抗壓強(qiáng)度組合圖。從中可知，助磨劑處理的再生細(xì)粉與礦渣粉復(fù)配后所制得的復(fù)合膠凝材料1 d、3 d、7 d水化熱以及7 d和28 d抗壓強(qiáng)度皆高于基準(zhǔn)再生細(xì)粉(R)。前三個(gè)樣品aRT9S、aRT5S和bRT7S的7 d抗壓強(qiáng)度均高于基準(zhǔn)再生細(xì)粉(R)或礦渣粉(S)的同齡期強(qiáng)度， 28 d抗壓強(qiáng)度(≥50 MPa)已與水泥或礦渣粉的同齡期抗壓強(qiáng)度相當(dāng)，而樣品bRT7S的再生細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5%且水化熱介于水泥與礦渣粉之間，這也進(jìn)一步證實(shí)了再生細(xì)粉的低水化熱和礦渣粉的后期增強(qiáng)效應(yīng)均發(fā)揮了作用。即達(dá)到了不同礦物組分之間的性能優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)(1+1>2)的效果。另外，圖中數(shù)據(jù)表明再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料3 d水化熱與7 d抗壓強(qiáng)度有一定正相關(guān)性，但水化熱對(duì)28 d強(qiáng)度影響不大。這也進(jìn)一步說(shuō)明了3 d水化熱作為再生細(xì)粉技術(shù)參數(shù)的重要性。

3 結(jié) 論

(1)各類膠凝材料及單一再生細(xì)粉誘導(dǎo)前期的第一個(gè)放熱峰大約在1.5～3.2 min內(nèi)出現(xiàn)，誘導(dǎo)期約2 h，11～12 h的加速期后基本同時(shí)到達(dá)第二個(gè)放熱峰(峰值約3 W/g)，減速期40 h(水化放熱速率<0.5 mW/g)。水泥的水化熱最高，基準(zhǔn)再生細(xì)粉具有抑制水化熱的作用，其3 d水化熱最低，各樣品3 d的水化放熱占比已接近或超出80%，因此可以作為各類膠凝材料水化熱的主要技術(shù)參數(shù)。

(2)再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料由于材料組成復(fù)雜,誘導(dǎo)前期為7～18 min，第一放熱峰峰值在4～26 mW/g之間變化；減速期超過(guò)50 h，比各類膠凝材料及單一再生細(xì)粉推遲了10 h，由此導(dǎo)致3 d放熱量提高較大，均超過(guò)300 J/g，說(shuō)明再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料對(duì)延長(zhǎng)減速期貢獻(xiàn)更大。

(3)分析膠凝材料及單一再生細(xì)粉對(duì)水化熱和抗壓強(qiáng)度的影響表明，粉煤灰具有抑制水化熱的作用、礦渣粉具有后期增強(qiáng)效應(yīng)，基準(zhǔn)再生細(xì)粉由于其化學(xué)成分SiO2含量高導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度(除7 d抗壓強(qiáng)度稍高于粉煤灰外)均低于同齡期的其它膠凝材料。助磨劑處理的單一再生細(xì)粉各齡期水化熱均比基準(zhǔn)再生細(xì)粉高，但抗壓強(qiáng)度與之相比差別不大，說(shuō)明助磨劑對(duì)再生細(xì)粉的水化熱有一定影響，但對(duì)抗壓強(qiáng)度影響不大。

(4)助磨劑處理的再生細(xì)粉與礦渣粉復(fù)配后所制得的復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度均高于基準(zhǔn)再生細(xì)粉(R)，其中樣品aRT9S、aRT5S和bRT7S的28 d抗壓強(qiáng)度(≥50 MPa)已與水泥或礦渣粉的同齡期抗壓強(qiáng)度相當(dāng)，說(shuō)明助磨劑處理技術(shù)與礦渣粉的復(fù)配技術(shù)發(fā)揮了作用。尤其bRT7S再生細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5%且水化熱介于水泥與礦渣粉之間，因此具有一定應(yīng)用價(jià)值。再生細(xì)粉-礦渣粉復(fù)合膠凝材料3 d水化熱與7 d抗壓強(qiáng)度有一定正相關(guān)性，但水化熱對(duì)28 d強(qiáng)度影響不大。