王洋 王秋芳(寧波中金石化有限公司，浙江 寧波 315204 )

0 引言

醇胺法因其高效及可再生的性能，成為目前石油煉化企業(yè)使用最多的脫硫工藝。在眾多的醇胺溶液中，MDEA 的應(yīng)用最為廣泛，它可以在30%～40%濃度下運行，酸性氣負載能力高，腐蝕性較低并且降解速率也較低[1]。我廠脫硫溶劑設(shè)計選用的是復(fù)合型MDEA溶劑，胺濃度按30%控制，主要用于裝置產(chǎn)混合含硫干氣及液化氣脫硫用，同時附有溶劑再生裝置，對MDEA溶劑進行再生，循環(huán)利用。裝置開工以來，我們從正常MDEA貧液分析頻率中發(fā)現(xiàn)胺濃度逐漸下降，熱穩(wěn)定鹽含量逐步上升，具體分析見表1。

從表1中可以看出MDEA貧液質(zhì)量逐步變差，其中熱穩(wěn)定鹽、降解產(chǎn)物等雜質(zhì)逐步在積累，本文對各種雜質(zhì)形成原因及MDEA貧液質(zhì)量變質(zhì)所帶來的影響進行簡述，并列舉了有效的解決措施。

1 MDEA溶劑中雜質(zhì)的形成原因

我們對變質(zhì)的MDEA貧液進行了檢測分析，發(fā)現(xiàn)變質(zhì)的MDEA貧液中鐵離子含量達到100～150mg/L。胺液中鐵離子含量的變化趨勢在一定程度上標明裝置腐蝕進行的程度[2]。由此說明裝置存在腐蝕現(xiàn)象，MDEA貧液中存在降解產(chǎn)物。

MDEA中存在降解產(chǎn)物主要是由于MDEA發(fā)生氧化降解，氧化降解是指原料氣中存在的氧或氧化物導(dǎo)致MDEA發(fā)生較強烈降解反應(yīng)，主要是胺的乙醇胺基團和氧的反應(yīng)，生成各種有機酸，如乙二酸、甲酸、乙酸等，最終形成相應(yīng)的羧酸鹽[3]。純MEDA溶液的pH值為11.2，對金屬幾乎沒有腐蝕，顯然，降解產(chǎn)物的不斷積累不僅造成胺的損失，有效胺濃度下降，而且使pH值逐漸下降，加劇了胺液的腐蝕性，MDEA貧液采樣分析結(jié)果中的pH值為8.8，正好驗證了這一點。

MDEA貧液分析結(jié)果中顯示熱穩(wěn)定鹽的含量達到4.71%(m/m)。熱穩(wěn)定鹽的生成及積攢是影響MDEA質(zhì)量問題的關(guān)鍵因素，主要來源為MDEA的氧化產(chǎn)物與醇胺形成的鹽以及硫化氫的氧化產(chǎn)物與醇胺形成的鹽，類別主要由甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽等，同時還有溶劑再生裝置補充水混入系統(tǒng)內(nèi)的鹽類，例如氯化物、硝酸鹽等[4]。

2 MDEA溶劑質(zhì)量變質(zhì)的影響

2.1 對脫硫后產(chǎn)品的影響

干氣脫硫裝置工藝流程如圖1所示，上游裝置來混合干氣(進入脫硫塔下部，MDEA貧液進入脫硫塔上部，在塔內(nèi)氣體與貧胺液逆流接觸，氣體中的硫化氫被胺液吸收后，隨富胺液自塔底流出，凈化干氣自塔頂流出。富胺液送至溶劑再生裝置，經(jīng)再生塔再生后，貧胺液自再生塔塔底壓送至溶劑緩沖罐，再泵入脫硫塔，完成循環(huán)利用。

液化氣脫硫裝置工藝流程如圖2所示，上游裝置來液化氣進入液化氣脫硫抽提塔下部，在塔內(nèi)液化氣與自塔上部進入的貧液逆流接觸，液化氣中的硫化氫被貧液吸收后隨富胺液自塔底流出，脫硫后液化氣自塔頂液化氣胺液回收罐出去可能攜帶的胺液后，送至液化氣脫硫醇部分。

圖1 干氣脫硫工藝流程圖

圖2 液化氣脫硫工藝流程圖

我廠設(shè)計凈化干氣中H2S含量控制指標為：≤20mg/m3，設(shè)計脫硫后液化氣H2S含量為：≤10mg/m3，隨著裝置持續(xù)運行，凈化干氣和脫硫后液化氣中硫化氫的含量有所變化(見表2)。

表2 凈化干氣及脫硫后液化氣硫化氫含量

由于MDEA貧液中雜質(zhì)的逐漸累積，有效胺濃度逐漸下降，導(dǎo)致凈化干氣不凈、液化氣脫硫效果變差，從而可能造成燃料氣管網(wǎng)、加熱爐等管道、設(shè)備發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，加熱爐煙氣中SO2含量超標影響環(huán)保，以及液化氣產(chǎn)品質(zhì)量下降。

2.2 對裝置能耗的影響

MDEA貧液分析結(jié)果顯示含有4.71%的熱穩(wěn)定鹽，貧液中雜質(zhì)含量的累積，降低了有效胺的濃度，造成胺液脫除能力和效率下降，增加了溶液循環(huán)量，同時，也增加再生塔塔底重沸器蒸汽用量，能耗增大。

2.3 增加MDEA新鮮溶劑補充量

MDEA貧液中雜質(zhì)的增加，提高了胺液表面粘度，使溶液易發(fā)生發(fā)泡，導(dǎo)致脫硫塔和再生塔容易出現(xiàn)霧沫夾帶，大量胺液隨氣流帶走，胺液跑損量增加。脫硫裝置MDEA新鮮溶劑設(shè)計消耗量約100噸/年，約8～9噸/月，裝置運行至今實際平均每月消耗量約10噸，MDEA新鮮溶劑按每噸14000元計算，每年增加MDEA新鮮溶劑成本約14萬元。

綜上所述，做好MDEA貧液中雜質(zhì)含量的控制是十分有必要的。

3 解決措施

(1)胺液凈化設(shè)備(即脫熱穩(wěn)定鹽系統(tǒng))循環(huán)再生頻率由2次/小時調(diào)整至4次/小時，已達到盡快脫除熱穩(wěn)定鹽的目的。

(2)做好新鮮MDEA溶劑的配置和添加工作，提高溶劑緩沖罐內(nèi)的胺液濃度，降低熱穩(wěn)定鹽在溶劑中的比例。在MDEA新鮮溶劑配置作業(yè)中必須使用除氧水，化水裝置控制好除氧水的氧含量(≤7ug/L)及鹽類含量(主要控制電導(dǎo)率≤0.3us/cm)，有效保護MDEA溶液的質(zhì)量。

(3)調(diào)整胺液凈化設(shè)備工作頻率期間，MDEA貧液熱穩(wěn)定鹽分析頻率增加至一周三次，加強對熱穩(wěn)定鹽的監(jiān)控，同時也是對胺液凈化設(shè)備運行情況的一種監(jiān)控手段，MDEA貧液中熱穩(wěn)定鹽含量下降到1%以下后，分析頻率恢復(fù)正常頻率。

(4)因MDEA溶液變質(zhì)，裝置發(fā)生腐蝕，MDEA溶液中也會帶有固體物質(zhì)，因此對貧液過濾器和富液過濾器采取切換、清洗，同時將過濾器壓差控制在≯0.10MPa，內(nèi)操加強對過濾器壓差的監(jiān)控。

(5)溶劑再生塔塔底溫度要求控制在120±2℃。

(6)對溶劑緩沖罐的氮封加強巡檢，避免因氮封壓力不夠，造成溶劑緩沖罐暴漏在氧氣環(huán)境下，發(fā)生氧化降解，導(dǎo)致溶劑變質(zhì)；同時對現(xiàn)場堆放的桶裝MDEA新鮮溶劑也要加強巡檢，檢查桶蓋是否蓋緊，而且要加蓋防水帆布，進一步防止雨水滲漏進桶內(nèi)，保證MDEA新鮮溶劑不受污染。

4 結(jié)語

根據(jù)上述原因分析，裝置積極采取上述措施，并加強對MDEA溶液質(zhì)量的檢測及儲存管理，采取措施后，凈化干氣及液化氣中H2S含量下降并穩(wěn)定在＜1.0mg/m3，且再生后MDEA貧液中鐵離子含量也基本維持在80mg/L以下，裝置脫硫能力回升，裝置腐蝕程度保持平穩(wěn)且稍有減弱。由此可見，MDEA質(zhì)量問題是影響脫硫性能的主要原因，應(yīng)該引起我們的重視。