劉永政，吳天賜，汪漢斌

(湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430062)

0 引言

人類的一切工業(yè)活動均離不開能源，能源推動了世界經(jīng)濟和科技的發(fā)展. 煤炭、石油等化石燃料的使用，使人類社會科學(xué)文明得到了極大的發(fā)展[1].但是，化石能源是一種不可再生能源，長時間消耗后，人類不得不面對資源枯竭這一現(xiàn)實難題[2]. 隨著風(fēng)力發(fā)電、地?zé)岚l(fā)電的迅速發(fā)展，人們需要找到一種能夠?qū)a(chǎn)生的電能存儲起來的手段，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能[3].

電解水產(chǎn)氧[4]和產(chǎn)氫[5]是解決這一問題的較佳手段，直接通電、電解水產(chǎn)氧產(chǎn)氫方式雖然簡單可行，但是電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的效率太低. 人們發(fā)現(xiàn)，將一些貴金屬材料(例如金、銀、鉑)及其合金作為電解水的催化劑[6-7]，可大幅提升電解水效率. 另一方面，各種燃料電池[8]及金屬空氣電池的開發(fā)也對氧還原反應(yīng)的陰極催化劑提出了更高的要求. 目前大量的貴金屬二元合金以及三元合金成為高效電催化劑的熱門研究對象.

在電催化研究領(lǐng)域，通過將單純的Pt系的貴金屬實現(xiàn)合金化，較大提升了二元、三元合金的電催化活性和耐久性[9-10]. 合金化對貴金屬材料的性能主要產(chǎn)生了以下4個方面的影響：應(yīng)變效應(yīng)、電子效應(yīng)、集成效應(yīng)和雙功能效應(yīng)[4]. 應(yīng)變效應(yīng)是指將3 d過渡金屬(例如Ni、Co、Fe、Cu、Cr)等并入Pt的晶格內(nèi)，特別是在核殼結(jié)構(gòu)中，這種效應(yīng)可以極大地增強ORR性能[11-14]. 合金核導(dǎo)致富鉑殼層產(chǎn)生一定的壓縮應(yīng)變，從而降低了含氧化合物的結(jié)合強度. 從電子效應(yīng)的角度看，由于合金化而導(dǎo)致鉑電子的d帶中心和軌道填充的變化，從而影響了活性鉑位和吸附的含氧物種之間的相互作用. 例如Zn、Bi和Ru等金屬可以形成一個富Pt原子的表面，從而影響合金中Pt原子排列的連續(xù)性，不同元素的內(nèi)在性質(zhì)對不同的電化學(xué)反應(yīng)起著不同的作用[15-17]. 對于三元合金來說，可通過引入三元合金進行摻雜形成固溶物，產(chǎn)生有序結(jié)構(gòu)的合金化合物催化劑，也可摻入第三元元素對原本二元合金性質(zhì)產(chǎn)生影響，通過調(diào)節(jié)第三元元素的比例實現(xiàn)增強催化劑的活性和耐久性. 例如在FePt中摻雜Au形成FePtAu合金，Au的摻雜有利于使FePt相變和提高甲酸氧化反應(yīng)中的脫水路徑，使得活性得到增強[18]. 在促進合金形成有序相的過程中，高溫反應(yīng)是必須的，高溫有利于促進合金從FCC相轉(zhuǎn)變?yōu)镕CT相[19-20].

在本實驗中，我們使用一鍋法制備CoPtPb納米合金，用Pb替代部分CoPt中的Co原子，獲得六角結(jié)構(gòu)的Pt基納米催化劑，并研究Pb在CoPt二元合金中起到的作用. 相對惰性的Pb替換部分的Co原子，有利于減輕Co在酸性體系中的溶解，提高電催化劑的穩(wěn)定性. 本工作對于三元Pt基合金在電催化領(lǐng)域的推廣應(yīng)用具有參考價值.

1 實驗

1. 1 合成三元CoPtPb合金使用金屬有機物作為實驗原料，所合成的納米顆粒更小，相關(guān)的電化學(xué)活性也更好.本研究選取Co(acac)3、Pt(acac)2和Pb(acac)2分別作為鈷源、鉑源和鉛源. 制備流程如下：先取一定量的3種乙酰丙酮鹽加入四口燒瓶，再加入過量的1,2-十六烷二醇作為反應(yīng)所需的還原劑，取20 mL的十六烷胺作為反應(yīng)的溶劑，加入如上所有的藥品之后，用磁力攪拌器在80 ℃下將藥品充分溶解在溶劑中.

藥品充分溶解混合之后，將機械攪拌棒浸入溶液之下持續(xù)攪拌. 反應(yīng)用四口燒瓶放在加熱套上，向燒瓶中通入一定速率的氮氣，以保證實驗在相對隔絕空氣的氛圍下進行. 以5 ℃/min的速率進行加熱，當(dāng)加熱到150 ℃左右時，向燒瓶中分別加入1 mL油酸和1 mL油胺，起到表面活性劑的作用. 待升溫至340 ℃，反應(yīng)3 h. 反應(yīng)完畢之后，將溶液倒出，通過離心、酒精清洗等一系列操作后，將我們所合成的CoPtPb納米顆粒分離出來，得到最終需要表征和測試的產(chǎn)物.

1. 2 對材料形貌進行表征以及電化學(xué)測試使用掃描電子顯微鏡SEM(JEOL/JSM-6700F)對反應(yīng)制備的三元合金進行物相分析. 使用X線衍射儀(美國Bruker--X線單晶衍射儀)進行物相分析，使用Cu靶，電源電壓為40 kV，電流為40 mA，總功率為16 kW，掃描范圍為10°至80°，掃速為10°/min.

將制備得到的CoPtPb納米顆粒與一定量的炭黑混合，保證其中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，便于與商業(yè)Pt/C進行比較，之后加入1 mL的異丙醇，再加入10 mL的稀Nafion，之后將其超聲2 ～ 5 h，待到溶液完全分散之后，每次取10 μL旋涂在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，待其完全干燥后，即可進行相關(guān)電化學(xué)測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)與形貌表征圖1為我們制得的CoPtPb納米顆粒的5種組分的XRD圖譜，從上往下依次分別為Co10Pt50Pb50、Co20Pt50Pb40、Co30Pt40Pb30、Co40Pt50Pb20和Co50Pt50Pb10. 根據(jù)XRD圖譜分析，樣品的晶格結(jié)構(gòu)為P63/mmc，其中P代表晶格類型，表示為原始格子；63/mmc表示c軸方向上有一個6重/3重的螺旋軸，且還存在著兩個面，一個是垂直于c軸的a方向上有一個對稱面，另一個是垂直c軸并與a軸成120度角的方向有一個c滑移面.由圖1可知不同成分的CoPtPb納米合金均具有六方結(jié)構(gòu).
圖像上沒有出現(xiàn)其他元素或者這3種金屬元素單質(zhì)的峰位，只出現(xiàn)相應(yīng)的峰高的減弱或增強，這表明Pb很好地?fù)诫s進了CoPt之中，形成固溶型三元合金，而不是二元合金或者混合物. 由于X線的衍射峰較強，反映出合金顆粒的結(jié)晶性好，納米顆粒的半徑也比較合適. 通過對比這5種組分的XRD圖像，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鉛的含量逐漸降低時，其相對應(yīng)的所有峰位都出現(xiàn)相應(yīng)的減弱，在Co∶Pt∶Pb摩爾比為5∶5∶1時，(201)、(103)、(202)峰幾乎消失.

圖2(a)和2(b)為CoPtPb納米顆粒的SEM圖譜，圖2(a)為10 000倍下測試得到的SEM圖像，圖2(b)為20 000倍下測試得到的SEM圖像. 綜合圖2(a)和2(b)可知，干燥后的納米顆粒存在一定的團聚現(xiàn)象，但仍具有較高的活性表面積. 顆粒的團聚現(xiàn)象一方面是由于粉末干燥后引起，另一方面反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間過長也會導(dǎo)致納米顆粒出現(xiàn)一定程度的團聚.

圖2 CoPtPb納米顆粒的低倍(10 000倍率,a)和高倍(20 000，b)SEM圖

2.2 CoPtPb納米顆粒電化學(xué)測試圖3為不同組分的CoPtPb線性伏安掃描圖，掃描速率為5 mV/s，測試所用溶液體系為0.1 mol/L的高氯酸溶液. 由圖3可知，當(dāng)保持Pt的摩爾比含量不變，且Co與Pb的摩爾比為1∶2時，CoPtPb合金展現(xiàn)出最好的ORR催化活性，不同組分的合金表現(xiàn)出不同的極限擴散電流. 為和商業(yè)Pt/C的性能進行對比，對材料進行氧ORR測試，電壓測試范圍為0.2 ～ 1.2 V，掃描速率為0.5 mV/ms，旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速為1 600 r/min. 通過對比ORR性能最好的CoPtPb合金納米顆粒與商業(yè)Pt/C的線起始電位和半波電位可以發(fā)現(xiàn)，Co20Pt50Pb40表現(xiàn)出與商業(yè)Pt/C相近的起始電位和半波電位，ΔE僅為9 mV，與商業(yè)Pt/C非常相近.

從圖3中也可以看出，不同組分的材料間表現(xiàn)出不同的極限擴散電流. 極限擴散電流是指溶液中的反應(yīng)物一接觸到電極的表面就轉(zhuǎn)為反應(yīng)產(chǎn)物，從而導(dǎo)致電極表面的反應(yīng)物濃度為零的情況. 在這種情況下，電流僅僅收到物質(zhì)擴散傳質(zhì)的限制，我們稱這種情況為極限電流情況. 由于法拉第常數(shù)、電極面積、圓盤尺寸、電解液中反應(yīng)物的擴散系數(shù)、電解液的粘度和電解液濃度都是恒定的，對不同類型的材料，氧還原所經(jīng)歷的路徑不同，可能導(dǎo)致旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面的電極反應(yīng)不同，極限擴散電流也將不同. 因此，在正確的表征方法下，極限擴散電流是材料的一種本質(zhì)屬性. 雖然極限擴散電流并不能直接反映出材料的性能好壞，但是通過極限擴散電流可以確定半波電位的位置，極限擴散電流在合理的范圍內(nèi)越小，材料的半波電位越小，材料的性能就越高. 從這個方面來看，我們制備的三元合金材料的活性已經(jīng)非常接近商業(yè)Pt/C的ORR活性.

圖3 不同組分的CoPtPb合金的ORR LSV性能曲線

為了研究三元合金中Pb的摻雜是否起到增加三元合金材料穩(wěn)定性和耐腐蝕性的作用，我們對材料進行了疲勞測試，圖4為Co20Pt50Pb40的ORR循環(huán)伏安曲線，通過增加掃描圈數(shù)模擬高電位工作環(huán)境，檢測樣品在酸性體系下的穩(wěn)定性和可耐久性，測試掃描速度為100 mV/s，掃描區(qū)間為- 0.2 ～ 1.4 V. 經(jīng)歷過1 000圈(sweep segment=2 000)的循環(huán)之后，Co20Pt50Pb40納米顆粒的氧化物還原區(qū)(0.6～1.0 V)沒有發(fā)生明顯改變，這充分說明Co20Pt50Pb40納米顆粒在酸性體系中具有較好的催化穩(wěn)定性和可耐久性.

圖4 CoPtPb合金納米顆粒的疲勞測試循環(huán)伏安特性圖

實驗同時也測試了CoPtPb合金在酸性條件下的電化學(xué)析氫反應(yīng)活性.
圖5(a)為CoPtPb合金納米顆粒的HER線性伏安掃描圖，采用反掃的方式，測試所用溶液為0.5 mol/L硫酸，掃描速度為5 mV/s.從圖中可以看出，當(dāng)電流密度為10 mA.cm-2時，商業(yè)Pt/C的產(chǎn)氫過電勢為31.5 mV，這與計算得到的理論值是一致的，Co50Pt50Pb10、Co40Pt50Pb20、Co30Pt50Pb30、Co20Pt50Pb40、和Co10Pt50Pb505個樣品的產(chǎn)氫過電勢分別為30.0 mV、35.0 mV、39.3 mV、42.4 mV和45.0 mV, 隨著Co/Pb比例中Pb的增加，并沒有出現(xiàn)相應(yīng)的活性增長趨勢，反而是Co40Pt50Pb20表現(xiàn)出最佳的HER活性并且其HER電催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)的商業(yè)Pt/C，究其原因，可能是部分合金中的Co被更耐腐蝕的Pb所替代，這樣的材料會比原來更耐酸性腐蝕，從而提升反應(yīng)的穩(wěn)定性，但是過多的Pb替代Co，會導(dǎo)致原有的CoPt的結(jié)構(gòu)改變，從而影響催化性能，導(dǎo)致性能有所下降.

圖5(b)為商業(yè)Pt/C和CoPtPb納米顆粒的塔菲爾斜率比較圖，測試的HER曲線的范圍是0～0.5 V，通過直接對比不同材料的塔菲爾斜率，可以直觀得出不同材料的產(chǎn)氫效率，圖5(b)中測得的商業(yè)Pt/C的塔菲爾斜率為31.5 mV/dec，證明我們的測試符合標(biāo)準(zhǔn).通過計算出不同樣品的塔菲爾斜率，發(fā)現(xiàn)Co40Pt50Pb20的塔菲爾斜率為30 mV/dec，略優(yōu)于傳統(tǒng)的商業(yè)Pt/C. 測試結(jié)果表明，將實驗制備得到的CoPtPb三元合金材料與傳統(tǒng)的商業(yè)Pt/C進行對比，在ORR、HER測試中均表現(xiàn)出可比擬商業(yè)Pt/C的電化學(xué)活性，由于該三元合金的尺寸相對較大，后期為提升其電催化活性需要進一步減小合金顆粒的尺寸.

圖5 不同組分的CoPtPb合金的(a)HER圖像和(b)Tafer斜率圖

3 結(jié)論

以Co(acac)3、Pt(acac)2和Pb(acac)2作為三元合金的原料，通過高溫有機液相合成的三元納米合金顆粒均勻，大小在20～30 nm之間，具有六方結(jié)構(gòu). 該材料在50 mV/s的掃描速度下循環(huán)1 000次以后，材料的ORR性能并沒有出現(xiàn)明顯的衰減，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性. 研究結(jié)果表明，通過一鍋法制備的三元CoPtPb具有較好的電化學(xué)活性，對降低貴金屬在催化劑中的使用及大規(guī)模生產(chǎn)開發(fā)新型電催化材料提供了有益參考.