趙煜洋　周明昊　謝鳳英

摘要：以大豆油為研究對象，通過油溫180 ℃，時(shí)間20 h條件下反復(fù)煎炸薯片操作中大豆油品質(zhì)評價(jià)指標(biāo)的測定發(fā)現(xiàn)，隨著煎炸時(shí)間延長，大豆油脂肪酸組成中飽和脂肪酸含量由15.88%上升至22.40%，不飽和脂肪酸由84.05%下降至77.57%。在煎炸過程中，大豆油的色澤加深，黏度增加，游離脂肪酸、過氧化值、p-茴香胺值和總極性物質(zhì)含量顯著升高（p<0.05），接觸角在煎炸過程中隨著煎炸時(shí)間的延長呈現(xiàn)極顯著的線性降低（p<0.01），即潤濕性增強(qiáng)現(xiàn)象。由此可見，大豆油在反復(fù)煎炸操作中，游離脂肪酸、極性物質(zhì)和聚合物等物質(zhì)的大量形成，促使油脂品質(zhì)發(fā)生劣變。

關(guān)鍵詞：大豆油;反復(fù)煎炸;油脂品質(zhì);接觸角;研究

中圖分類號：TS225.1? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? doi：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2020.02.048

Abstract：In this study，soybean oil was taken as the research object，through the determination of the quality evaluation indices of soybean oil during repeated frying of potato chips at 180 ℃ for 20 h，the results showed that the content of saturated fatty acids in soybean oil fatty acids increased from 15.88% to 22.40% and the content of unsaturated fatty acids decreased from 84.05% to 77.57% with the increasing of frying time. During the frying process，the color of soybean oil deepened，the viscosity increased，and the contents of free fatty acids，peroxide value，p-anisidine value and total polar substances increased significantly（p<0.05），and the contact angle reduced linearly with the increase of frying time（p<0.01），that was the wettability increased. It could be seen that the formation of free fatty acids，polar substances and polymers in soybean oil during the repeated frying process promotes the deterioration of oil quality.

Key words：soybean oil;repeated frying;oil quality;contact angle;development

大豆油是植物性油脂市場中最受消費(fèi)者歡迎的油脂制品[1]。從化學(xué)組成上來看，大豆油含有豐富的多不飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸，以及較低的飽和脂肪酸。其中，棕櫚酸為7%～10%，硬脂酸為2.0%～5.5%，花生酸為1%～3%，油酸為20%～50%，亞油酸為35%～60%，亞麻油酸為2%～13%。從功能性上來看，大豆油含有7%～8% α -亞油酸，使其具備降低血清膽固醇水平和預(yù)防心血管疾病的功效。富含維E（α-VE 10.0wt%，β-VE 0.8wy%，γ-VE 62.5wt%，δ-VE 26.1wt%）、植物甾醇和磷脂等使其更利于人體健康[2]。

煎炸是一種以油脂為傳熱介質(zhì)，廣泛應(yīng)用于食品生產(chǎn)和家庭烹飪中的食物熟化加工方法。煎炸食品因其不可比擬的色澤、風(fēng)味和口感而深受廣大消費(fèi)者歡迎[3]。然而，在煎炸過程中，由于食物中的水分、空氣中的氧氣，以及高溫條件的相互作用，油脂會發(fā)生水解、氧化、裂解、聚合等化學(xué)反應(yīng)。這些反應(yīng)的發(fā)生會導(dǎo)致油脂產(chǎn)生大量的泡沫，顏色加深，黏度、比重等物理指標(biāo)增加，游離脂肪酸、極性物質(zhì)和聚合物等大量形成[4-7]。隨著煎炸時(shí)間的延長，醛、酮、過氧化物等副產(chǎn)物在油脂的攜帶下遷移至煎炸食物，最終對人體健康產(chǎn)生危害[8]。此外，煎炸操作產(chǎn)生的各類副產(chǎn)物會導(dǎo)致食物的滋氣味和質(zhì)地發(fā)生改變，進(jìn)而影響油炸食物的保質(zhì)期[9]。

目前，我國煎炸油質(zhì)量控制主要是按照國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法對酸價(jià)、過氧化值等品質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行檢測。因此，試驗(yàn)利用視頻接觸角測定儀檢測煎炸過程中大豆油的接觸角，通過接觸角與油脂其他理化指標(biāo)的比較分析大豆油品質(zhì)隨煎炸時(shí)間的變化規(guī)律，為煎炸油品質(zhì)控制提供科學(xué)依據(jù)。

1? ?材料與方法

1.1? ?材料與試劑

大豆油，黑龍江省九三集團(tuán)有限責(zé)任公司提供;脂肪酸標(biāo)準(zhǔn)品，Sigma公司提供;三氯化鐵，天津市天力化學(xué)試劑有限公司提供;正己烷，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供;二甲酚橙，天津市永大化學(xué)試劑有限公司提供;氫氧化鉀、甲醇、氯仿、氯化亞鐵、異辛烷、石油醚、乙醚等，均為國產(chǎn)分析純。

1.2? ?儀器與設(shè)備

MC-EF197型多功能電磁爐，廣東美的生活電器制造有限公司產(chǎn)品;Agilent 6890-5973型氣相質(zhì)譜儀，美國安捷倫公司產(chǎn)品;OCA20型視頻接觸角測定儀，德國Dataphysics公司產(chǎn)品;ZE-6000型色差儀，日本電色公司產(chǎn)品;RS-150型流變儀，德國哈克公司產(chǎn)品;TU-1800型紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品;CHEETAH MP 100型中壓快速純化制備色譜，天津博納艾杰爾科技有限公司產(chǎn)品;R204B型真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海申勝生物科技有限公司產(chǎn)品。

1.3? ?反復(fù)煎炸試驗(yàn)

將3 L大豆油倒入油炸鍋中加熱至油溫180 ℃，稱取100 g;再將外形尺寸為5 cm×5 cm×0.2 cm薯片加入油炸鍋中煎炸3 min后撈出;冷卻5 min后進(jìn)行下一批次薯片的煎炸，煎炸30批次后取油樣;于第2天補(bǔ)新油至3 L。按此方法操作持續(xù)20 h，直至試驗(yàn)結(jié)束。

1.4? ?檢測方法

1.4.1? ?脂肪酸的檢測與分析

油樣經(jīng)甲酯化處理后，采用Agilent 6890-5973氣相質(zhì)譜儀進(jìn)行脂肪酸的檢測與分析。操作條件為：HP-88毛細(xì)管柱（100 m×0.25 mm×0.20 μm）;四極桿溫度150 ℃，離子源溫度230 ℃，傳輸溫度250 ℃;升溫程序設(shè)定為：初始溫度80 ℃，保持? ?5 min;以10 ℃/min速度升溫至150 ℃，保持2 min;以5 ℃/min速度升溫至230 ℃，保持10 min;載氣為氦氣，流速1 mL/min，分流比1∶30。

1.4.2? ?接觸角的測定

采用視頻接觸角測定儀進(jìn)行接觸角的測定[10]。測定參數(shù)設(shè)定為樣品臺規(guī)格100 mm×100 mm，接觸角測量范圍0～180°，測量精度±0.1°。

1.4.3? ?煎炸大豆油理化指標(biāo)測定

色澤的測定按照GB/T 22460—2008動(dòng)植物油脂羅維朋色澤測定[11];黏度的測定參照Rehab F M A等人[12]的方法測定;游離脂肪酸的測定按照AOCS Cd-63-2009方法[13]測定;過氧化值的測定參照Marmesat方法[14]測定;p-茴香胺值的測定按照AOCS Cd18-90-2011方法[15]測定;總極性物質(zhì)的測定參照馮紅霞[16]的方法測定。

1.5? ?數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)設(shè)置3次平行，試驗(yàn)結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差形式表示。采用SPSS 19.0軟件進(jìn)行相關(guān)性分析，采用Origin8.6作圖。

2? ?結(jié)果與分析

2.1? ?大豆油反復(fù)煎炸操作中脂肪酸的檢測與分析

大豆油反復(fù)煎炸操作中脂肪酸含量見表1。

由表1可知，在煎炸操作20 h后大豆油中SFA含量由15.88%增至22.40%，其中C16∶0和C18∶0含量分別增加5.27%和1.26%。MUFA含量也顯著增加（p<0.05），增加至29.29%。與此相比，大豆油中PUFA含量顯著降低（p<0.05），煎炸操作20 h由 59.96%降至48.28%，其中C18∶2降低了8.00%，C18∶3降低了3.68%。由此可見，大豆油在反復(fù)煎炸過程中，油脂成分中的多不飽和脂肪酸尤其是亞麻酸發(fā)生了強(qiáng)烈的氧化分解反應(yīng)，致使煎炸大豆油中SFA和MUFA含量顯著增加。

2.2? ?煎炸大豆油接觸角的動(dòng)態(tài)變化

煎炸操作對大豆油接觸角的影響見圖1。

由圖1可知，大豆油的接觸角隨著煎炸時(shí)間的延長而呈線性降低。經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，二者之間呈現(xiàn)極顯著的負(fù)相關(guān)（p<0.01，相關(guān)系數(shù)R=-0.987）。由于接觸角反映的是液體在固體表面達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)所形成的角度，θ<60°稱為親水接觸角，θ>60°稱為疏水接觸角。接觸角越小說明被測物質(zhì)的潤濕性越好[17]。在煎炸操作中大豆油劣變產(chǎn)生的某些物質(zhì)起到了表面活化的作用，降低了大豆油的接觸角，接觸角下降幅度恰好與油脂品質(zhì)下降幅度呈現(xiàn)一致性。

2.3? ?煎炸大豆油理化指標(biāo)的測定

2.3.1? ?色澤的測定結(jié)果

煎炸操作對煎炸大豆油色澤的影響見圖2。

由圖2可知，大豆油的黃值和藍(lán)值隨著煎炸時(shí)間的延長呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。油脂受熱過程中形成的聚合物與不飽和羰基化合物不斷積聚，油脂與食物成分發(fā)生的美拉德或碳化反應(yīng)產(chǎn)生的大量深色物質(zhì)，均可使油脂色澤加深，使得油脂黃值和藍(lán)值的增加[17]。

2.3.2? ?黏度的測定結(jié)果

煎炸操作對煎炸大豆油黏度的影響見圖3。

隨著煎炸時(shí)間的延長，煎炸油黏度會逐漸增加。這是由于大豆油中亞油酸、亞麻酸等多不飽和脂肪酸含量較高，其α位碳?xì)滏I易受攻擊，促進(jìn)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)引發(fā)了油脂氧化裂解、熱聚合和氧化聚合等劣變反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致以甘三酯聚合物和氧化甘三酯為主要成分的極性物質(zhì)大量積累[18-19]。

2.3.3? ?游離脂肪酸的測定結(jié)果

煎炸操作對煎炸大豆油游離脂肪酸含量的影響見圖4。

游離脂肪酸含量與煙點(diǎn)共同決定大豆油的質(zhì)量等級，因此通過對煎炸操作過程中游離脂肪酸含量測定可以監(jiān)控油脂劣變的程度[20]。由圖4可知，在反復(fù)煎炸操作中，大豆油中游離脂肪酸隨著煎炸時(shí)間的延長呈顯著增加趨勢（p<0.05），煎炸至20 h時(shí)大豆油中游離脂肪酸含量增加至0.85%。

2.3.4? ?過氧化值的測定結(jié)果

煎炸操作對煎炸大豆油過氧化值的影響見圖5。

過氧化值是衡量食用油脂酸敗程度、檢驗(yàn)食用植物油被氧化程度的主要指標(biāo)之一。由圖5可知，在油溫180℃的煎炸試驗(yàn)中，大豆油的過氧化值隨著煎炸時(shí)間和煎炸次數(shù)的增加呈現(xiàn)增加的趨勢，但在上述時(shí)間內(nèi)煎炸大豆油的過氧化值均未超過國家食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限值（≤19.7 meq/kg）。油脂加熱過程中過氧化值是過氧化物生成及分解共同作用的結(jié)果。油脂中的不飽和脂肪酸被氧化生成氫過氧化物等，促使過氧化值升高;生成的過氧化物穩(wěn)定性差，易分解生成醛、酮、酸等小分子物質(zhì)，使得油脂過氧化值降低[21]。因此，過氧化值不宜作為煎炸大豆油品質(zhì)判定的唯一指標(biāo)。

2.3.5? ?p-茴香胺值的測定結(jié)果

煎炸操作對煎炸大豆油p -茴香胺值的影響見圖6。

p -茴香胺值是反映油脂氧化后生成醛、酮、醌等次級氧化產(chǎn)物含量的指標(biāo)。其可以準(zhǔn)確地反映油脂的氧化劣變程度[22-23]。由圖6可知，在油溫180 ℃反復(fù)煎炸操作中，大豆油p -茴香胺值隨著煎炸時(shí)間的延長呈現(xiàn)顯著增加趨勢（p<0.05），在煎炸20 h時(shí)大豆油p -茴香胺值上升至198%。這是由于大豆油中多不飽和脂肪酸含量較高，在反復(fù)煎炸操作中最先發(fā)生了氧化反應(yīng)造成了煎炸大豆油p -茴香胺值顯著增加。

2.3.6? ?極性物質(zhì)的測定結(jié)果

煎炸操作對煎炸大豆油總極性物質(zhì)的影響見圖7。

由圖7可知，煎炸大豆油中極性物質(zhì)含量均呈線性變化，且隨煎炸時(shí)間延長而顯著升高（p<0.05）。在煎炸20 h時(shí)，大豆油中極性物質(zhì)含量已達(dá)到? ? 30.98%。煎炸過程中形成的極性物質(zhì)的積聚可導(dǎo)致油脂品質(zhì)下降，且易隨著煎炸食物進(jìn)入人體，造成肝臟腫大、生育功能和肝功能發(fā)生障礙，淋巴細(xì)胞畸變、癌變等惡性疾病。因此，煎炸油中25%～27%的極性組分總量已成為世界各國煎炸油食用的法定界限。極性物質(zhì)含量在油脂品質(zhì)優(yōu)劣評價(jià)上具有較大的優(yōu)勢，但因其檢測設(shè)備投資大、檢測步驟繁瑣，很難實(shí)現(xiàn)煎炸油快速的在線檢測。

2.4? ?煎炸大豆油品質(zhì)評價(jià)指標(biāo)的相關(guān)性分析

煎炸大豆油理化指標(biāo)相關(guān)性分析見表2。

煎炸大豆油各理化指標(biāo)判斷油脂劣變的角度不同，但表2中相互間的顯著相關(guān)性表明各個(gè)指標(biāo)描述油脂劣變均有效。試驗(yàn)利用接觸角對煎炸大豆油的品質(zhì)進(jìn)行檢測，結(jié)果表明煎炸大豆油接觸角可作為油脂劣變程度判定的有效指標(biāo)。若構(gòu)建油脂劣變程度與接觸角度數(shù)間的數(shù)據(jù)庫，即可建立起油脂品質(zhì)評價(jià)的儀器分析法。該方法無需進(jìn)行繁雜的化學(xué)試驗(yàn)，具有操作簡便的特點(diǎn)。

3? ?結(jié)論

大豆油在煎炸薯?xiàng)l操作過程中，其色澤、黏度、游離脂肪酸、過氧化值、p -茴香胺值和總極性物質(zhì)含量均隨著煎炸時(shí)間的延長而發(fā)生顯著性變化，而接觸角與大豆油理化指標(biāo)之間呈現(xiàn)出極顯著的相關(guān)性（p<0.01）。由此可見，隨著煎炸時(shí)間的延長，大豆油中游離脂肪酸、極性物質(zhì)和聚合物等物質(zhì)大量生成，致使油脂品質(zhì)發(fā)生劣變。

參考文獻(xiàn)：

邱玲. 中國食用植物油貿(mào)易競爭力研究[D]. 哈爾濱：東北農(nóng)業(yè)大學(xué)，2017.

Winkler J K，Warner K. Effect of phytosterol structure on thermal polymerization of heated soybean oil[J]. European Journal of Lipid Science & Technology，2010（11）：? ? ? 1 068-1 077.

H Wu. Analysis and simulation of continuous food fry- ing processes[J]. Applied Thermal Engineering，2013，53（2）：332-339.

Cortés P，Badillo G，Segura L，et al. Experimental evidence of water loss and oil uptake during simulated deep-fat frying using glass micromodels[J]. Journal of Food Engineering，2014（7）：19-27.

曹文明. 三酰甘油氧化聚合物的檢測、評價(jià)及應(yīng)用 [D]. 無錫：江南大學(xué)，2013.

王興國，金青哲. 煎炸過程的科學(xué)管理及煎炸油品質(zhì)控制[J]. 中國食品學(xué)報(bào)，2015，15（1）：1-5.

Sebastian A，Ghazani S M，Marangoni A G. Quality and safety of frying oils used in restaurants[J]. Food Research International，2014（2）：420-423.

Nayak，Prakash Kumar. Physio chemical changes during repeated frying of cooked oil：A review[J]. Journal of Food Biochemistry，2016，40（3）：371-390.

Chen W A，Chiu C P，Cheng W C，et al. Total polar compounds and acid values of repeatedly used frying oils measured by standard and rapid methods[J]. Journal of Food & Drug Analysis，2013，21（1）：58-65.

Anwaar Ahmed. Changes in vegetable oil used for commercial frying：A case study from rawalpindi，pakistan[J]. Journal Enname，2012，34（5）：1 079-1 083.

國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. GB/T 22460—2008動(dòng)植物油脂羅維朋色澤的測定[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

Rehab F M A，Elanany A M. Physicochemical studies on sunflower oil blended with cold pressed tiger nut oil，during deep frying process.[J]. Grasas Y Aceites，2012，63（4）：455-465.

Firestone D. Official methods and recommended practices of the American Oil Chemists' Society[G]// Official methods and recommended practices of the AOCS. American Oil Chemists' Society，2009.

Susana M，Eliana R，Joaquín V，et al. Quality of used frying fats and oils：Comparison of rapid tests based on chemical and physical oil properties[J]. International Journal of Food Science & Technology，2007，42（5）：601-608.

Lee S Y，Jung M Y，Yoon S H. Optimization of the refining process of camellia seed oil for edible purposes[J].? Food Science and Biotechnology，2014，23（1）：65-73.

馮紅霞. 大豆油煎炸過程中極性化合物的衍變規(guī)律及結(jié)構(gòu)特性解析[D]. 哈爾濱：東北農(nóng)業(yè)大學(xué)，2016.

Jia X，Liu T，Yu Y，et al. Rapid detection and quantification by GC-MS of camellia seed oil adulterated with soybean oil[J]. Jaocs Journal of the American Oil Chemists Society，2013（5）：641-646.

Southern C R，陳曉東，F(xiàn)arid M M. The characteristic relationship between oil uptake and moisture content during the high temperature immersion frying of thin potato crisps[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2004，12（6）：818-821.

Jco S，Img S，Souza A G. Effect of heating and cooling on rheological parameters of edible vegetable oils.[J]. Journal of Food Engineering，2005（4）：401-405.

常明，劉睿杰，金青哲，等. 大豆油煎炸過程理化指標(biāo)與煎炸時(shí)間相關(guān)性研究[J]. 中國油脂，2014（4）：93-96.

Y H Hui. 貝雷：油脂化學(xué)與工藝學(xué)（第一卷）[M]. 北京：中國輕工業(yè)出版社，2001：243-250.

Freire P C M，Lobo L C B，F(xiàn)reitas G D S，et al. Quality of deep frying oils and fats used in street-fairs in Goiania，Brazil.[J]. Ciencia E Tecnologia De Alimentos，2013，33（3）：569-576.

Osawa C C，Goncalves L A G. Changes in breaded chicken and oil degradation during discontinuous frying with cottonseed oil.[J]. Ciência E Tecnologia De Alimentos，2012，32（4）：692-700. ◇