林宇娟

摘 要：本文采用單噴嘴靜電紡絲技術(shù)，將聚丙烯腈（PAN）與DMF溶液制備前驅(qū)液，紡成納米纖維，然后對(duì)柔性CNFs進(jìn)行穩(wěn)定化、NH3活化碳化處理，所得樣品柔性良好無(wú)需粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑直接用作SCs電極。由于其多孔結(jié)構(gòu)和較高的N摻雜水平（10.66%），PCNF-750在1A/g時(shí)的比電容為247.3 F/g。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲;碳納米纖維;柔性;高氮含量

1 引言

超級(jí)電容器（SCs）由于其高能量和功率密度以及長(zhǎng)周期壽命已成為有前途的儲(chǔ)能技術(shù)。多孔碳材料是目前應(yīng)用最廣泛的SCs電極材料，通過(guò)靜電紡絲制備的碳納米纖維（CNFs）由于其可控制的比表面積（SSA）、獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性[1]，特別是其無(wú)需粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑可直接制備成電極的性能，是一種很有前途的SCs候選材料。但其較低SSA和較差水溶液潤(rùn)濕性仍是制約其廣泛應(yīng)用的瓶頸[2]。到目前為止，大量的研究工作都集中在通過(guò)提高CNFs的孔隙率來(lái)改善其電容性能[3]。NH3活化方式簡(jiǎn)單，主要產(chǎn)生微孔，而豐富微孔結(jié)構(gòu)能提供較高SSA，為電解液離子的積聚提供了充足的活性位點(diǎn)，從而提高了電荷的存儲(chǔ)密度。

在本文中，我們提出了一種簡(jiǎn)單的方法來(lái)制備CNFs薄膜，NH3活化，提高電化學(xué)性能。我們發(fā)現(xiàn)用NH3活化制備的CNFs具有較高的SSA和氮含量，制備的SCs電極展現(xiàn)了高比電容、良好的倍率容量和良好的循環(huán)性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 多孔CNFs的制備

以武漢科技大學(xué)提供的PAN為原材料，采用NH3活化的方法制備多孔CNFs。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱取8%PAN溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF），60℃下攪拌12h。靜電紡絲制備納米纖維，真空干燥。在250℃下預(yù)氧化2h，然后氮?dú)庀略?00、750、800℃不同溫度，NH3活化30min。

3種不同活化程度的樣品編號(hào)為PCNF-700，PCNF-750，PCNF-800。

2.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)量采用三電極電池進(jìn)行，基準(zhǔn)電極為Hg/HgO，對(duì)電極為Pt絲。試驗(yàn)在CHI760e電化學(xué)工作站（上海晨華儀器有限公司，中國(guó)）條件下，在6 M KOH水溶液中進(jìn)行。工作電極的制備方法是將試樣（2-3mg）直接壓在兩種鎳泡沫材料之間，不需要任何粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑。循環(huán)伏安法（CV）、恒電流充放電（GCD）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）在電壓窗口為-1-0V，頻率范圍為10mHz-100kHz。根據(jù)GCD計(jì)算比電容，公式（1）：

C=（IΔt）/（mΔV）（1）

式中，C（F/g）為被測(cè)樣品比電容，I（A）為電流，Δt（s）為放電時(shí)間，m（g）為質(zhì)量，ΔV（V）為電勢(shì)窗。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

為了研究制備的PCNFs的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和元素組成，我們進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）分析，圖1顯示了不同溫度下的PCNFs的XPS光譜。所有的PCNFs都含有N和O元素，摻雜的N來(lái)自NH3活化和PAN前驅(qū)體，而O主要是在穩(wěn)定過(guò)程中引入的。PCNFs活化溫度從700℃升到800℃，氮含量由16.62%減少到10.15%。N1s峰進(jìn)行了反褶積，N1s譜可分為四種不同類型的n摻雜：吡啶-N（398.1eV）、吡咯烷酮-N（399.3eV）、季銨鹽-N（400.9eV）和N-氧化物（402.1eV），如圖2b所示。PAN前驅(qū)體本身含有的N含量和NH3活化的N摻雜，從而使PCNF-750氮含量高達(dá)16.62%。在活化過(guò)程中，NH3分解成NH2、NH等自由基，在高溫下攻擊碳的表面，使其氣化，SSA增加，形成氮官能團(tuán)。PCNF-750氮含量為10.66%，氧含量為5.07%，合適含量的雜原子摻雜更有利于電化學(xué)性能的提高。

從圖2a可看出，CV曲線呈似矩形，說(shuō)明樣品具有近似理想的EDLC行為。一般來(lái)說(shuō)，電極CV曲線的準(zhǔn)矩形面積越大，其電化學(xué)電容越高。PCNF-750的CV曲線所包圍的面積略大于其他兩個(gè)樣品，說(shuō)明PCNF-750的電化學(xué)性能略優(yōu)于另兩個(gè)樣品。根據(jù)圖2b中GCD數(shù)據(jù)和公式1，可以計(jì)算出三個(gè)樣品的比電容，分別為247.3、214.2和200.5F/g。PCNF-750的比電容略高于其他兩個(gè)樣品，這與CV曲線的結(jié)果一致。具有多孔結(jié)構(gòu)的PCNF-750具有電容大、速率性能好的優(yōu)越性能，這主要是由于微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分性能的共同作用。首先，本實(shí)驗(yàn)材料通過(guò)靜電紡絲制備成納米纖維，碳納米纖維通過(guò)氨氣活化得到，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，且活化碳化后的樣品柔性較好，可實(shí)現(xiàn)任何形狀的裁剪。其次，得益于其合理的層次結(jié)構(gòu)特征。即具有豐富微孔的高比表面積為電解液離子的積聚提供了充足的活性位點(diǎn)，從而提高了電荷的存儲(chǔ)密度。少量介孔的存在提供了一個(gè)光滑方便的離子轉(zhuǎn)移途徑，促進(jìn)了電解質(zhì)離子在孔隙通道中的快速擴(kuò)散，提高了電解質(zhì)對(duì)微孔的可及性。第三，較高的自摻雜氮氧元素提高了碳的潤(rùn)濕性和導(dǎo)電性，改變了碳的電子給體/受體特性，從而使其對(duì)電解質(zhì)離子輸運(yùn)的擴(kuò)散阻力和誘導(dǎo)的偽電容行為最小化?？傊嵝粤己玫牟馁|(zhì)、適當(dāng)?shù)目讖椒植?、豐富的活性雜原子含量使PCNF-750具有突出的電容性能。

4 結(jié)論

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)采用先進(jìn)的靜電紡絲技術(shù)，再通過(guò)簡(jiǎn)單的NH3活化碳化工藝，制備了高氮含量的多孔CNFs。而且由于其獨(dú)特的特性，得到了較高的比電容。作為SCs電極材料，PCNF-750展現(xiàn)出247.3F/g（1A/g）較高的比電容。PCNF-750高性能可以歸因于其適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)、雜原子摻雜（氮和氧）和良好的結(jié)晶度等的綜合效應(yīng)。結(jié)果表明，采用PAN作為碳源，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)、NH3活化制備的CNFs，柔性良好，且低成本、環(huán)保、重量輕、操作簡(jiǎn)單、無(wú)需粘接劑等。它為下一代柔性電子產(chǎn)品提供了大規(guī)模生產(chǎn)高性能儲(chǔ)能設(shè)備的可能性。

參考文獻(xiàn)：

[1] Dong Z，Kennedy S J，Wu Y.Electrospinning materials for energy-related applications and devices[J].Journal of Power Sources，2011，196（11）：4886-4904.

[2] Zhang L L，Zhao X S.Carbon-based materials as supercapacitor electrodes[J]. Chemical Society Reviews，2009，38（9）：2520-2531.

[3] D. Liu，X.Zhang，Z.Sun，T.You，F(xiàn)ree-standing nitrogen-doped carbon nanofiber films as highly efficient electrocatalysts for oxygen reduction[J].Nanoscale 5（2013）9528-9531.