呂光宇 王庭瑋 汪文源 張 蕤 劉 建

(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210037)

分子基發(fā)光材料因其易于分子裁剪、結(jié)構(gòu)豐富、顏色可調(diào)、性能可控、制備簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已成為新材料研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一[1]，在光電、信息、環(huán)境乃至生命科學(xué)等諸多高新技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[2-5]。在分子基發(fā)光材料的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)研究中，熒光量子產(chǎn)率的提升、發(fā)射光譜和熒光壽命的調(diào)控等是該領(lǐng)域的關(guān)注重點(diǎn)之一[6]。在眾多分子基發(fā)光材料中，氟硼配合物因其優(yōu)異的發(fā)光性能備受關(guān)注[7-8]。其中硼二吡咯亞甲基類染料(BODIPY)因具有高熒光量子產(chǎn)率和高摩爾消光系數(shù)，被廣泛應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換、離子探針和熒光成像等領(lǐng)域[9-11]。在BODIPY結(jié)構(gòu)中，硼原子與氮原子的橋聯(lián)，使得2個(gè)吡咯環(huán)同處一個(gè)剛性共平面的六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，很容易通過(guò)分子設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)高熒光量子產(chǎn)率的長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射乃至近紅外發(fā)射熒光材料的構(gòu)建。共軛單元更小的氧氮氟硼類配合物體系通常能夠呈現(xiàn)短波長(zhǎng)發(fā)射性質(zhì)，是一種構(gòu)建藍(lán)光發(fā)射材料的合成骨架，且制備更為簡(jiǎn)單，具有廣闊應(yīng)用前景[12]。如已有一系列基于苯酚基吡啶氟硼配合物的藍(lán)光發(fā)射材料的研究報(bào)道[13-15]。然而它們的熒光量子產(chǎn)率還不是很理想，需要進(jìn)一步通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)提升，以拓寬這類發(fā)光材料的應(yīng)用前景。取代基的選擇和優(yōu)化是調(diào)控材料發(fā)光性能的有效途徑之一。通常，增加取代基的剛性和空間位阻等能有效抑制分子間的電荷轉(zhuǎn)移，減小發(fā)光分子激發(fā)態(tài)振動(dòng)而產(chǎn)生的非輻射躍遷幾率，進(jìn)而提升材料的發(fā)光性能。我們?cè)谇捌诘墓ぷ髦袑⑤逑┗鶊F(tuán)引入到聯(lián)吡啶類稀土銪發(fā)光配合物中，成功地提升了材料的發(fā)光性能[16]。

本工作將天然合成砌塊蒎烯作為功能調(diào)控基元引入到苯酚基吡啶氟硼配合物體系，構(gòu)建了一系列新型氟硼發(fā)光配合物，考察了蒎烯基團(tuán)對(duì)氟硼配合物發(fā)光性質(zhì)的影響，并研究輔助取代基對(duì)配合物光譜調(diào)控和發(fā)光性質(zhì)的影響。此外，基于蒎烯基團(tuán)的手性，我們研究了5對(duì)蒎烯類苯酚基吡啶氟硼配合物對(duì)映體的圓二色光譜，首次拓展了氟硼類配合物的光學(xué)活性研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所用到的試劑均為分析純，四氫呋喃、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺使用前進(jìn)行了無(wú)水處理，其它試劑未經(jīng)處理直接使用。起始原料1a、1c、1e為市售產(chǎn)品。1b、1d和中間體2a～2e、3a～3e、4a～4e、5a～5e的合成方法及表征數(shù)據(jù)見(jiàn)Supporting information[17-18]。紅外光譜表征采用Perkin Elmer Spectrum Two紅外光譜儀，溴化鉀壓片。核磁表征采用美國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的Bruker DRX-600核磁共振儀。吸收光譜測(cè)試采用日本島津公司生產(chǎn)的SHIMADZU UV-3600紫外可見(jiàn)分光儀。熒光發(fā)射光譜采用日本日立公司生產(chǎn)的FL-4600熒光分光光度計(jì)。熒光壽命、熒光量子產(chǎn)率測(cè)試采用日本HORIBA FL-3三維熒光光譜儀。圓二色譜采用日本分光公司生產(chǎn)的J-810電子圓二色光譜儀。

1.2 合成步驟

1.2.1 配合物(-)-W1的合成

將化合物5a(200 mg，0.8 mmol)、無(wú)水二氯甲烷(15 mL)置于兩口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，緩慢加入三氟化硼-乙醚(227 mg，1.6 mmol)。滴畢，室溫反應(yīng)0.5 h后再加入三乙胺(122 mg，1.2 mmol)，室溫下繼續(xù)反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束，加入30 mL水淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷(50 mL×3)萃取有機(jī)相，依次用飽和食鹽水洗滌2次，再加入無(wú)水硫酸鈉干燥。過(guò)濾濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到白色粉末化合物(-)-W1(200 mg，產(chǎn)率：80%)。1H NMR(CDCl3，600 MHz)：δ8.24(s,1H)，7.81(s，1H)，7.80(dd，J1=7.8 Hz，J2=1.2 Hz，1H)，7.47～7.44(m，1H)，7.18(dd，J1=7.2 Hz，J2=1.2 Hz，1H)，7.04～7.01(m，1H)，3.02(d，J=2.4 Hz，2H)，2.98(t，J=5.4 Hz，1H)，2,84～2.80(m，1H)，2.42～2.39(m，1H)，1.46(s，3H)，0.69(s，3H)。13C NMR(CDCl3，150 MHz)：δ155.7,153.3,148.3,143.2，136.2，134.0，125.0，120.7，120.5，119.4，116.4，44.7，39.6，39.4，33.8，31.6，29.8，25.8，21.7。

Scheme 1 Molecular structure of complex S1 and synthesis routes of chiral pinene-substituted phenol-pyridyl aza-fluoroboron complexes(-)-W1～(-)-W5

1.2.2 配合物(-)-W2～(-)-W5的合成

中間體(-)-W2～(-)-W5分別以化合物5b～5e為原料參考化合物(-)-W1的方法合成。

(-)-W2：產(chǎn)率：84%。1H NMR(CDCl3，600 MHz)：δ8.22(s，1H)，7,86(s，1H)，7.75(d，J=8.4 Hz，1H)，7.50(dd，J1=8.4 Hz，J2=2.4 Hz，1H)，7.10(d，J=8.4 Hz，1H)，3.22(d，J=2.4 Hz，2H)，2.97(t，J=5.4 Hz，1H)，2.83～2.80(m,1H),2.42～2.40(m,1H)，1.46(s，3H)，1.36(s，9H)，0.69(s,3H)。13C NMR(CDCl3,150 MHz):δ153.5,153.1,148.6,143.2，142.9，136.1，131.7，121.1，120.2，119.3，115.5，58.5，47.1，44.6，39.6，39.4，34.4，33.8，31.6，25.8，21.6，18.5，8.8。

(-)-W3：產(chǎn)率：80%。1H NMR(CDCl3，600 MHz)：δ8.25(s，1H)，8.08(s，1H)，7.93(s，1H)，7.68(dd，J1=9 Hz，J2=2.4 Hz，1H)，7.23(d，J=9.0 Hz，1H)，3.24(d，J=2.4 Hz，2H)，3.01(t，J=5.4 Hz，1H)，2.88～2.82(m，1H)，2.44～2.41(m，1H)，1.49(s，3 H)，0.69(s，3H)。13C NMR(CDCl3，150 MHz)：δ158.1,154.2，146.8，144.5，136.4，130.4,130.3,125.1,122.9,122.8,122.78,122.76,122.74，122.65，121.2，119.7，116.4，46.9，44.7，39.5，39.3，33.8，31.4，25.7，21.6，8.6。

(-)-W4：產(chǎn)率：81%。1H NMR(CDCl3，600 MHz)：δ8.25(s，1H)，7.82(s，1H)，7.51(dd，J1=12.0 Hz，J2=3.0 Hz，1H)，7.20～7.17(m，1H)，7.14～7.13(m，1H)，7.12(d，J=2.4 Hz，2H)，3.01(t，J=5.4 Hz，1H)，2.86～2.82(m，1H)，2.44～2.41(m，1H)，1.48(s，3H)，0.70(s，3H)。13C NMR(CDCl3，150 MHz)：δ157.4，155.8，153.8，151.8，147.1,144.0,136.3,121.83,121.79,121.1，121.0，119.7，110.8，110.6，46.6，44.7，39.5，39.3，33.8，31.4，25.7，21.6，8.7。

(-)-W5：產(chǎn)率：70%。1H NMR(CDCl3，600 MHz)：δ8.22(s，1H)，7.80(s，1H)，7.26(d，J=3.0 Hz，1H)，7.09(d，J=9.0 Hz，1H)，7.07～7.05(m，1H)，3.84(s，3H)，3.20(d，J=2.4 Hz，2H)，2.97(t，J=5.4 Hz，1H)，2.83～2.80(m，1H)，2.42～2.39(m，1H)，1.46(s，3H)，0.69(s，3H)。13C NMR(CDCl3，150 MHz)：δ153.4，153.29，149.9，148.0，143.3，136.2，121.5，121.1，119.5，116.4，108.8，56.2，46.6，44.7，39.6，39.4，33.8，31.7，31.6，25.7，22.8，21.6，14.2，8.7。

1.2.3 配合物S1的合成

配合物S1以2-(2-羥基苯基)吡啶為原料參考配合物(-)-W1的方法合成，合成路線見(jiàn)Scheme S3，產(chǎn)率：80%。1H NMR(CDCl3，600 MHz)：δ8.68(d，J=5.4 Hz,1H)，8.19～8.16(m，1H)，8.11(d，J=8.4 Hz，1H)，7.82(d，J=7.8 Hz，1H)，7.58(t，J=6.6 Hz，1H)，7.50～7.47(m，1H)，7.18(d，J=8.4 Hz，1H)，7.04(t，J=7.2 Hz，1H)。13C NMR(CDCl3，150 MHz)：δ155.9，150.3，142.5，141.2，134.9，125.4，123.1，120.8，120.6，116.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟硼發(fā)光配合物的吸收光譜

圖1為氟硼配合物(-)-W1～(-)-W5和S1在無(wú)水二氯甲烷(DCM)中的紫外可見(jiàn)吸收光譜。每個(gè)配合物的吸收光譜中都有2個(gè)或3個(gè)明顯的吸收峰，其中長(zhǎng)波長(zhǎng)的吸收峰可歸因于配合物分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，短波長(zhǎng)270 nm附近的吸收峰可歸屬于分子內(nèi)的n-π*電子躍遷。由于6個(gè)配合物具有相同的共軛骨架，因此它們都具有相似的π-π*電子躍遷吸收峰，約為300 nm[41-42]。相比于配合物S1，(-)-W1的最大吸收峰位置有輕微的藍(lán)移，這說(shuō)明蒎烯基團(tuán)的引入降低了吡啶環(huán)的吸電子能力。當(dāng)在配合物中酚羥基的對(duì)位引入具有給電子能力的叔丁基或甲氧基時(shí)，配合物(-)-W2和(-)-W5的最大吸收峰相比于(-)-W1表現(xiàn)出不同程度的紅移。其中，(-)-W5的最大吸收峰達(dá)到366 nm，可能是由于甲氧基的給電子效應(yīng)促進(jìn)了配合物(-)-W5中分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷，導(dǎo)致吸收光譜紅移。反之，吸電子基團(tuán)三氟甲基的引入使得(-)-W3的最大吸收峰相比于(-)-W1藍(lán)移了4 nm。然而，具有吸電子能力的F原子的引入?yún)s使得(-)-W4呈現(xiàn)出紅移現(xiàn)象，這有可能是由于鹵素原子易與苯環(huán)形成p-π共軛效應(yīng)。

圖1 配合物(-)-W1～(-)-W5和S1在二氯甲烷中的吸收光譜Fig.1 Solution absorption spectra of complexes(-)-W1～(-)-W5 and S1 in CH2Cl2

另一方面，我們研究了不同溶劑對(duì)配合物(-)-W1～(-)-W5和S1吸收光譜的影響，最大吸收峰波長(zhǎng)數(shù)據(jù)列于表1。結(jié)果表明，在甲醇(MeOH)、乙腈(ACN)等強(qiáng)極性溶劑中，氟硼配合物的最大吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，而在弱極性溶劑1，4-二氧六環(huán)(DIO)中發(fā)生了紅移。這進(jìn)一步說(shuō)明了配合物在長(zhǎng)波長(zhǎng)的吸收峰源自分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷。

表1 配合物(-)-W1～(-)-W5和S1在不同溶劑中的光學(xué)性質(zhì)Table 1 Optical properties of complexes(-)-W1～(-)-W5 and S1 in different solvents

2.2 氟硼發(fā)光配合物的發(fā)射光譜

圖2 配合物(-)-W1～(-)-W5和S1在二氯甲烷中的熒光發(fā)射光譜Fig.2 Fluorescence emission spectra of complexes(-)-W1～(-)-W5 and S1 in CH2Cl2

我們首先對(duì)氟硼配合物在DCM溶液中的光致發(fā)光光譜進(jìn)行了表征。如圖2所示，配合物(-)-W1相比S1的發(fā)射峰呈現(xiàn)出約為18 nm的藍(lán)移，通過(guò)計(jì)算得出其Stokes位移相比于配合物S1減小了13 nm，這說(shuō)明剛性基團(tuán)蒎烯的引入可能使配合物激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)變化，能量損失變小。當(dāng)在酚羥基的對(duì)位上引入叔丁基、三氟甲基、氟、甲氧基時(shí)，使得配合物(-)-W2～(-)-W5與(-)-W1相比，分別產(chǎn)生18、19、10、64 nm的紅移。這一結(jié)果表明，隨著酚羥基對(duì)位基團(tuán)給電子能力的增強(qiáng)，配合物發(fā)射峰紅移程度更加明顯，其中含有強(qiáng)給電子取代基OCH3的配合物的發(fā)射峰達(dá)到了488 nm。此外，我們還研究了不同溶劑對(duì)配合物發(fā)光光譜的影響。表1列出了(-)-W1～(-)-W5和S1在不同溶劑中的最大發(fā)射峰波長(zhǎng)。結(jié)果表明溶劑的變化只會(huì)導(dǎo)致配合物(-)-W1、(-)-W2、(-)-W4、(-)-W5和S1的發(fā)射峰波長(zhǎng)產(chǎn)生輕微的偏移。然而溶劑的變化對(duì)(-)-W3發(fā)射峰位置產(chǎn)生了比較大的影響。具體原因還不太清楚，將在后續(xù)研究中深入探討。

2.3 氟硼發(fā)光配合物的熒光壽命

我們對(duì)氟硼發(fā)光配合物(-)-W1～(-)-W5和S1在不同溶液中的熒光衰減曲線進(jìn)行了表征(圖S19～S24)。如圖3所示，在DCM為溶劑時(shí)，蒎烯基團(tuán)的引入使得配合物(-)-W1的熒光壽命相比于配合物S1有一些降低。而輔助取代基的引入會(huì)導(dǎo)致配合物的熒光壽命總體呈現(xiàn)規(guī)律性的變化(表1)：在DCM中，配合物熒光壽命的遞減趨勢(shì)為(-)-W5＞(-)-W2＞(-)-W4＞(-)-W1＞(-)-W3；在DIO中，配合物熒光壽命的遞減趨勢(shì)為(-)-W5＞(-)-W2＞(-)-W1＞(-)-W3＞(-)-W4；在ACN中，配合物熒光壽命的遞減趨勢(shì)為(-)-W5＞(-)-W4＞(-)-W2＞(-)-W1＞(-)-W3；在MeOH中，配合物熒光壽命的遞減趨勢(shì)為(-)-W5＞(-)-W2＞(-)-W4＞(-)-W1＞(-)-W3。由此可見(jiàn)，在酚羥基對(duì)位上引入給電子基團(tuán)會(huì)不同程度地延長(zhǎng)配合物的熒光壽命，當(dāng)取代基為給電子能力最強(qiáng)的甲氧基時(shí)，配合物(-)-W5具有最長(zhǎng)的熒光壽命；當(dāng)引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)CF3時(shí)則會(huì)縮短配合物的熒光壽命。

圖3 配合物(-)-W1～(-)-W5和S1在二氯甲烷中的熒光衰減曲線Fig.3 Photoluminescence decay of complexes(-)-W1～(-)-W5 and S1 in CH2Cl2

2.4 氟硼發(fā)光配合物的熒光量子效率

我們對(duì)氟硼配合物在不同溶液中的熒光量子產(chǎn)率進(jìn)行了測(cè)試。如表1所示，蒎烯基團(tuán)的引入使得配合物(-)-W1相比于S1具有更高的熒光量子產(chǎn)率。在非質(zhì)子溶劑中，蒎烯類氟硼配合物的熒光量子產(chǎn)率大小順序?yàn)?-)-W1＞(-)-W4＞(-)-W2＞(-)-W3＞(-)-W5。這表明輔助取代基的引入會(huì)降低配合物的熒光量子產(chǎn)率，其中含甲氧基的配合物(-)-W5具有最低的熒光量子產(chǎn)率。此外，較大體積的取代基(叔丁基和三氟甲基)的引入相比于氟取代基更容易降低配合物的熒光量子產(chǎn)率。在質(zhì)子溶劑甲醇中，含 F、CF3和 OCH3的配合物(-)-W3、(-)-W4 和(-)-W5的熒光量子產(chǎn)率有很大幅度的降低，這有可能是因?yàn)檫@些取代基與溶劑分子之間存在一定的相互作用導(dǎo)致了熒光淬滅。

2.5 氟硼發(fā)光配合物對(duì)映體的圓二色光譜

由于蒎烯是一個(gè)潛在的手性基團(tuán)，在配合物(-)-W1～(-)-W5的合成過(guò)程中采用了(-)-桃金娘烯醛作為手性源。為了研究氟硼配合物的圓二色(CD)光譜，我們又以(-)-桃金娘烯醛作為手性源按照相似的方法合成它們的對(duì)映體(+)-W1～(+)-W5。如圖4和S25～S28所示，手性蒎烯基團(tuán)的引入使得吡啶基苯酚氟硼化合物具有一定的光學(xué)活性，且與蒎烯基團(tuán)中碳原子的絕對(duì)立體構(gòu)型密切相關(guān)，對(duì)映體的圓二色光譜信號(hào)均一一對(duì)應(yīng)。

圖4 (-)-W1和(+)-W1的分子結(jié)構(gòu)及其在二氯甲烷中的CD光譜Fig.4 Molecular structures and CD spectra in CH2Cl2of(-)-W1 and(+)-W1

3 結(jié) 論

我們通過(guò)分子設(shè)計(jì)，將手性蒎烯基團(tuán)引入到苯酚基吡啶氟硼體系，制備了一系列手性氟硼配合物。通過(guò)對(duì)新型蒎烯類苯酚基吡啶氟硼配合物光學(xué)性質(zhì)的研究，表明輔助取代基的吸/給電子能力、空間位阻等對(duì)配合物光學(xué)性質(zhì)具有一定的影響，且呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。該類新型氟硼配合物具有很強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射性質(zhì)，且發(fā)射波長(zhǎng)可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)進(jìn)行調(diào)控，這為后續(xù)設(shè)計(jì)新型蒎烯類苯酚基吡啶氟硼發(fā)光配合物及其全光譜調(diào)控奠定了基礎(chǔ)。此外，本文創(chuàng)新性地研究了氟硼配合物手性對(duì)映體的圓二色光譜，對(duì)拓展氟硼配合物的光學(xué)活性研究具有借鑒意義。

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