陳沭璇 賈麗華＊, 郭祥峰 趙振龍 楊 瑞 王 欣

(1齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，精細(xì)化工黑龍江省省屬高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，齊齊哈爾 161006)

(2廣東石油化工學(xué)院化學(xué)學(xué)院，茂名 525000)

0 引 言

二氧化氮(NO2)主要產(chǎn)生于煤和礦物油等化石燃料的高溫燃燒以及工業(yè)生產(chǎn)過程，是主要的大氣污染物[1]；當(dāng)其濃度達(dá)到5 mL·m-3時(shí)，就可能對人的眼睛和肺部有刺激，使其機(jī)體抵抗力降低，甚至死亡[2]；它還與其他污染物或水形成光化學(xué)煙霧或酸雨等，造成環(huán)境污染[3]。因此，大氣中的NO2檢測具有重要意義和廣泛需求?；诎雽?dǎo)體金屬氧化物的氣體傳感器具有靈敏度高、成本低、響應(yīng)/恢復(fù)快等優(yōu)點(diǎn)，受到了研究者的普遍關(guān)注[4]。以SnO2、ZnO、WO3和Co3O4等半導(dǎo)體金屬氧化物為主的氮氧化物傳感器取得了較好的效果[5-8]。其中ZnO是一種寬禁帶的N型半導(dǎo)體材料，具有熱穩(wěn)定性和環(huán)境相容性好等優(yōu)點(diǎn)[9-10]。Sonker等[11]制備了納米ZnO薄膜，室溫下對20 mL·m-3NO2響應(yīng)值為119，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為85/103 s。Rai等[12]制備了花狀ZnO納米材料，300 ℃下對100 mL·m-3NO2響應(yīng)值為12.27，檢出限為5 mL·m-3。

金屬有機(jī)框架(MOFs)是由金屬離子和有機(jī)配體通過配位形成的多孔晶體材料[13]。采用MOFs自犧牲模板法制備金屬氧化物成型工藝簡單、比表面積大、反應(yīng)位點(diǎn)多；近年來基于該方法制備的CuO、Co3O4、In2O3、TiO2等已被用于構(gòu)筑氣體傳感器[14-17]。Li等[18]報(bào)道了由MOF-5模板衍生的多孔ZnO納米材料，對0.5 mL·m-3丙酮的響應(yīng)值為6.36。Zhang等[19]利用ZIF-8制備了中空籠型ZnO納米材料，對100 mL·m-3乙醇的響應(yīng)值為 139.41，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為2.8/56.4 s，檢出限為0.25 mL·m-3。目前采用該方法制備ZnO用于氮氧化物氣體傳感器的研究工作鮮有報(bào)道。因此，我們希望采用MOFs自犧牲模板法合成ZnO，并進(jìn)一步用于NO2氣體傳感器制備。

我們以硝酸鋅和2，5-二羥基對苯二甲酸為原料，制備了Zn-MOF-74。通過煅燒Zn-MOF-74制備了介孔ZnO，進(jìn)一步研究了其對不同氣體的響應(yīng)性能。結(jié)果表明，450℃煅燒后的材料對100 mL·m-3NO2響應(yīng)值高達(dá) 77.40，檢出限為 0.10 mL·m-3，穩(wěn)定性好；特別是當(dāng)有SO2等氣體存在時(shí)，其對NO2響應(yīng)值基本不變，抗干擾能力強(qiáng)。該傳感器的制備過程如圖1所示。

圖1 ZnO450合成過程示意圖及其對NO2的響應(yīng)性能Fig.1 Synthesis process of ZnO450and the response to NO2

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Zn-MOF-74的制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為未經(jīng)進(jìn)一步純化的分析純化學(xué)試劑。參考文獻(xiàn)[20]方法合成了Zn-MOF-74。將Zn(NO3)2·6H2O和2，5-二羥基對苯二甲酸在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中攪拌溶解后，轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，105℃保溫反應(yīng)36 h。然后自然冷卻至室溫，離心得到黃色粉末，再用DMF洗滌及二氯甲烷浸泡，沉淀經(jīng)干燥得到前驅(qū)體 Zn-MOF-74(Zn2(DHBDC)(DMF)2·(H2O)2)。

1.2 ZnOT的制備

分別稱取0.30 g Zn-MOF-74，在350、450、550 ℃下，空氣氣氛中煅燒2 h，得到ZnOT(T為煅燒溫度)。其中，ZnO350為黃色粉末，ZnO450和 ZnO550為白色粉末。

1.3 樣品表征

使用熱重分析儀(Netzsch STA F3)對樣品進(jìn)行熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)測量，在N2氣氛中以10℃·min-1的加熱速率記錄TG-DSC曲線，溫度范圍為30～980℃。采用X射線衍射儀(XRD；Bruker D8 Advance)測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測試條件為Cu靶Kα線(λ=0.154 18 nm)，電壓為40 kV，電流為50 mA，掃描范圍為5°～80°。通過Avatar 370 FT-IR光譜儀測試樣品的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜。通過X射線光電子能譜(XPS；ESCALAB 250Xi)測定表面化學(xué)組成，X射線源為AlKα射線單色源，能量為1 486 eV。使用N2吸附-脫附等溫線(Autosorb iQ)，通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法測量分析樣品的比表面積和孔徑分布。通過掃描電子顯微鏡(SEM；Zeiss supra55)觀察樣品形貌，測試電壓5 kV。利用透射電子顯微鏡(HRTEM；JEM-2100F)獲得其晶格條紋，測試電壓200 kV。采用氣體傳感器表征系統(tǒng)(WS-30A)測試傳感器的性能。

1.4 傳感器的制備與測試

取適量ZnO置于瑪瑙研缽中，加入無水乙醇研磨至黏稠，均勻涂在鍍有金電極的陶瓷管表面，并將其在真空干燥箱中60℃干燥1 h，之后在管內(nèi)插入鎳鉻加熱絲，并焊接到底座上，將制備的傳感器老化后備用。然后，用氣體傳感器表征系統(tǒng)評估傳感器的氣敏性能。氣敏元件的響應(yīng)值根據(jù)公式Response=(Rg-Ra)/Ra[21]計(jì)算得到，其中Rg和Ra分別表示氣敏元件在目標(biāo)氣體和空氣中的電阻，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為元件電阻值達(dá)到或恢復(fù)到之前電阻的90%時(shí)所需時(shí)間[22]。另外，將暴露于100 mL·m-3NO2后的傳感材料用ZnOT/e表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)和形貌

圖2為前驅(qū)體Zn-MOF-74以及有機(jī)配體測試的TG-DSC曲線圖。通過前驅(qū)體與有機(jī)配體的對比可以看出，Zn-MOF-74主要有3個(gè)失重階段(圖2a)，對應(yīng)DSC曲線中的6個(gè)吸熱峰(圖2b)。其中30～180℃失重6.48%，主要是前驅(qū)體中的溶劑和水分子的蒸發(fā)[23]。180～590℃失重41.73%，主要是MOFs中有機(jī)配體分解引起的失重。590～980℃的失重量為28.76%，可能是由于配體分解產(chǎn)生的積碳在高溫下導(dǎo)致ZnO還原，釋放CO2和CO所致[24-25]。因此，分別在350、450和550℃下煅燒前驅(qū)體制備ZnO，以研究煅燒溫度對材料氣敏性能的影響。

利用XRD測定了前驅(qū)體Zn-MOF-74及ZnO的晶體結(jié)構(gòu)(圖3)。前驅(qū)體在2θ=6.8°和11.6°處的衍射峰，分別歸屬于Zn-MOF-74的(110)和(300)晶面，與文獻(xiàn)[26]報(bào)道一致，且峰形光滑尖銳，說明形成了Zn-MOF-74晶體。ZnO在2θ=31.76°、34.42°、36.25°、47.53°、56.60°、62.86°和67.97°處的衍射峰，分別對應(yīng)于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的六方相ZnO[27](PDF No.36-1451)的(100)、(102)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面，且ZnO450和ZnO550呈現(xiàn)規(guī)整的ZnO[28]晶形。

圖2 有機(jī)配體及前驅(qū)體Zn-MOF-74的TG(a)-DSC(b)曲線Fig.2 TG(a)-DSC(b)curves of the organic ligand and as-prepared precursor Zn-MOF-74

圖3 前驅(qū)體Zn-MOF-74與ZnOT的XRD圖Fig.3 XRD patterns of as-prepared precursor Zn-MOF-74 and ZnOT

有機(jī)配體、前驅(qū)體Zn-MOF-74和樣品ZnOT的FT-IR光譜如圖4所示。Zn-MOF-74的FT-IR光譜中，在3 500 cm-1附近出現(xiàn)的寬峰為酚和羧基中的-OH伸縮振動峰，1 654 cm-1處的峰為C=O伸縮振動峰[29]，1 548和1 415 cm-1處的峰對應(yīng)C=C伸縮振動峰[30]，且在Zn-MOF-74中484 cm-1處出現(xiàn)了Zn-O的特征峰，與文獻(xiàn)一致[31]，進(jìn)一步證明了Zn-MOF-74的形成。在ZnO350的FT-IR光譜中，位于3 500 cm-1處的峰為酚和羧基中-OH的伸縮振動峰，1 654 cm-1處的C=O伸縮振動峰和1 548、1415 cm-1處的C=C伸縮振動峰仍然存在，說明ZnO350中還存在一定數(shù)量的有機(jī)官能團(tuán)。與上述情況相比，ZnO450的FT-IR光譜表明，ZnO中仍殘留有機(jī)物，460 cm-1處出現(xiàn)了ZnO的特征峰[32]。ZnO550的FT-IR光譜中在460 cm-1處出現(xiàn)了ZnO的特征峰，有機(jī)物的特征峰不明顯。

圖4 有機(jī)配體、前驅(qū)體Zn-MOF-74和ZnOT的FT-IR圖Fig.4 FT-IR spectra of the organic ligand,as-prepared precursor Zn-MOF-74 and ZnOT

圖5為ZnOT和ZnOT/e的XPS譜圖。圖5a中3個(gè)樣品分別在1 021.68、1 021.48和1 021.58 eV處出現(xiàn)的峰對應(yīng)于Zn2p3/2的特征峰，10 44.78、1 044.48、1 044.58 eV處的峰歸屬于Zn2p1/2的特征峰，峰間距均為23 eV[33]，說明了Zn2+的存在。圖5b中530.40、531.68和532.15 eV處的峰分別對應(yīng)于O1s的晶格氧(Olat)、表面吸附氧(Oads)和表面吸附的水分子中的氧(OH2O)[34]。根據(jù)曲線擬合結(jié)果，可知ZnO450的化學(xué)吸附氧含量為30.96%，高于ZnO350的22.39%和ZnO550的26.29%。圖5c中ZnO350在284.88、285.88和288.88 eV處的峰分別對應(yīng)C-C、C-O和C=O鍵，ZnO450在284.88、285.88和288.48 eV處的峰分別對應(yīng)C-C、C-O和C=O鍵，ZnO550在284.88、285.88和288.78 eV處的峰分別對應(yīng)C-C、C-O和C=O鍵[35-36]，證明材料中殘留有機(jī)官能團(tuán)，這與FT-IR光譜分析的結(jié)果一致。

為了深入了解樣品的結(jié)構(gòu)，測試了ZnOT的N2吸附-脫附等溫線(圖6a)及相應(yīng)的BJH孔徑分布(圖6b)。由圖6a可知，3種材料的吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型等溫線[37]。ZnO350、ZnO550為H3型滯后環(huán)，而ZnO450為H1型滯后環(huán)。從圖6b的孔徑分布曲線可以看出，ZnOT的平均孔徑分別為3.7、16.0和3.0 nm，BET比表面積分別為27、35和6 m2·g-1(表1)。綜上，ZnO450材料具有較大的比表面積(可以提供更多活性位點(diǎn))，相對較大的平均孔徑(有利于提高氣體的擴(kuò)散速率)。

表1 ZnOT樣品的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of ZnOTsamples

圖5 ZnOT的XPS譜圖Zn2p(a)；O1s(b)；C1s(c)；ZnOT/e的O1s XPS光譜 (d)Fig.5 Zn2p(a)；O1s(b)；C1s(c)XPS spectra of ZnOT；O1s XPS spectra of ZnOT/e(d)

圖6 ZnOT的氮?dú)馕?脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms for ZnOT(a)and the pore size distribution(b)

圖7 ZnO350(a、b)、ZnO450(d、e)和ZnO550(g、h)的SEM圖和ZnO350(c)、ZnO450(f)和ZnO550(i)的HRTEM圖Fig.7 SEM images of ZnO350(a,b),ZnO450(d,e)and ZnO550(g,h)and HRTEM images of ZnO350(c),ZnO450(f)and ZnO550(i)

從圖1可以看出，Zn-MOF-74為表面光滑的六方柱狀結(jié)構(gòu)，其六邊形的邊長約為10 μm，與已報(bào)道的MOF-74結(jié)構(gòu)基本一致[38]。從圖7a和7b可以看出，ZnO350是由大小不均一的納米塊(＞200 nm)形成的直徑約為7 μm的柱狀結(jié)構(gòu)。從圖7d和7e可以看出，ZnO450是由晶粒大小約20 nm的均勻納米粒子組成，且保留了前驅(qū)體Zn-MOF-74的六方柱狀形貌；表面粗糙，且六邊形的邊長縮小為3 μm，可觀察到明顯的分層結(jié)構(gòu)。由于焙燒過程中，Zn-MOF-74表面吸附水失去及有機(jī)配體分解后，產(chǎn)生的CO2和H2O分子從體系中逸出[39]，導(dǎo)致Zn-MOF-74收縮，雖然其外形保持了六方柱狀形貌，但邊長由10 μm收縮到3 μm，柱體皸裂出現(xiàn)層狀縫隙。從圖7g和7h可以看出，ZnO550由晶粒大小不均勻的納米球堆疊形成直徑大于15 μm的塊狀結(jié)構(gòu)。ZnO450的納米粒子粒徑較小且均勻?qū)е铝吮缺砻娣e的增加，這與N2吸附-脫附分析的結(jié)果一致。從圖7c、7f和7i可以看出，ZnOT相鄰晶格面間距均為0.28 nm，與ZnO(100)晶面的面間距相匹配[40]。

2.2 ZnOT的氣體傳感性能

圖8a為在相同條件下，基于ZnOT的傳感器對濃度為100 mL·m-3的不同氣體的響應(yīng)值?？梢钥闯?，以ZnO450為傳感材料制備的傳感器對100 mL·m-3NO2的響應(yīng)值為77.40，遠(yuǎn)高于對其他氣體的響應(yīng)值，如對 CO、SO2、NH3和 CO2的響應(yīng)值分別僅為0.94、0.99、1.62和1.24。這是由于作為電子受體的NO2吸附于ZnO表面時(shí)捕獲電子，在ZnO450表面形成電子耗盡層，增大傳感器電阻；而CO、SO2、NH3和CO2等氣體作為電子供體，捕獲ZnO450表面的活性氧，導(dǎo)致傳感器電阻降低[41-42]。另外，ZnO450傳感器對 100 mL·m-3NO2的響應(yīng)值比 ZnO350和 ZnO550制備的傳感器的響應(yīng)值分別高47和2倍。這歸因于ZnO450的吸附氧含量明顯高于ZnO350和ZnO550，且比表面積大。從圖8b可以看出，ZnO450傳感器對100 mL·m-3NO2的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為 18/30 s，明顯優(yōu)于ZnO350和ZnO550。ZnO450較短的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間是由于該材料的平均孔徑較大，有利于快速的分子擴(kuò)散。

圖8 ZnOT傳感器對不同氣體的響應(yīng)值(a)以及對NO2的動態(tài)電阻響應(yīng)曲線(b)Fig.8 Response of ZnOTsensor towards different gases(a)and dynamic resistance response curve towards NO2(b)

眾所周知，工作溫度影響氣體傳感器的氣敏性能，因此我們改變工作溫度測試了ZnOT對100 mL·m-3NO2的響應(yīng)曲線，如圖 9 所示。ZnO350、ZnO450和ZnO550對100 mL·m-3的NO2的最佳檢測溫度分別為255、245和245℃，對應(yīng)的響應(yīng)值分別為3.22、77.40和40.11。由此可知，基于ZnO450的氣體傳感器對NO2響應(yīng)值最大并具有適中的工作溫度。

圖10a為ZnO450在245℃下對不同濃度NO2的動態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線。由圖可知，該傳感器能夠快速響應(yīng)0.1～20 mL·m-3的NO2。即使在0.1 mL·m-3的低濃度下，ZnO450仍然顯示出較高的響應(yīng)值，達(dá)到了1.08[43-44]。從圖 10b可知，在 0.1～20 mL·m-3范圍內(nèi)，NO2的濃度與ZnO450的響應(yīng)值之間表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)為0.998 0。

圖9 ZnOT氣體傳感器在不同工作溫度下對100 mL·m-3NO2的動態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.9 Dynamic response recovery curves of ZnOTsensors upon exposure to NO2of 100 mL·m-3at different working temperatures

圖10 245℃時(shí)ZnO450傳感器對不同濃度NO2的動態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線(a)和線性擬合曲線(b)Fig.10 Dynamic response recovery curve(a)and the linear relation fitting curve(b)of ZnO450based sensor to different concentrations of NO2at 245℃

圖11 245℃時(shí)ZnO450傳感器對100 mL·m-3NO2的循環(huán)測試曲線(a)及對100和0.1 mL·m-3NO2的長期穩(wěn)定性(b)Fig.11 Cyclical of the ZnO450gas sensor to 100 mL·m-3of NO2at 245 ℃ (a),and long-term stability to 100 and 0.1 mL·m-3of NO2(b)

圖11a為245℃下ZnO450傳感器對100 mL·m-3NO2響應(yīng)值的循環(huán)測試圖。在100 mL·m-3NO2每次進(jìn)氣和出氣循環(huán)后，ZnO450傳感器的靈敏度幾乎保持初始值，表明其具有良好的可重復(fù)性。圖11b為ZnO450傳感器對100和0.1 mL·m-3NO2的穩(wěn)定性測試結(jié)果。在測試時(shí)間范圍內(nèi)，其響應(yīng)值基本保持不變。因此，ZnO450傳感器檢測NO2具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖12 245℃時(shí)ZnO450對含有其他氣體的NO2的響應(yīng)圖(每種氣體濃度均為100 mL·m-3)Fig.12 Response of ZnO450upon exposure to different NO2gas mixture at 245℃ (100 mL·m-3for each gas)

在此基礎(chǔ)上，為了解其他氣體(CO、SO2、NH3、CO2等)與NO2共存對ZnO450氣體傳感器檢測NO2的干擾，我們進(jìn)行了抗干擾性的研究。由圖12可知，當(dāng)含有100 mL·m-3NO2的氣體中存在相同濃度的其他干擾氣體時(shí)，ZnO450氣體傳感器對混合氣體的響應(yīng)值與對NO2的響應(yīng)值基本一致，表明ZnO450氣體傳感器具有優(yōu)異的抗干擾能力。當(dāng)ZnO450暴露于混合氣中時(shí)，由于NO2吸電子能力遠(yuǎn)強(qiáng)于CO和NH3等氣體[41,45]，其捕獲ZnO450表面電子，導(dǎo)致表面電子密度降低，傳感器電阻顯著增加，響應(yīng)值增大。另外，ZnO450對 100 mL·m-3單一氣體如 CO、SO2、NH3、CO2的響應(yīng)值均小于2.0，說明這些氣體對ZnO450的表面電阻影響很小。

2.3 ZnO450響應(yīng)NO2的傳感機(jī)理

ZnO450是N型半導(dǎo)體[46]，當(dāng)材料暴露在空氣中，氧分子吸附在ZnO450表面，奪取ZnO導(dǎo)帶中的電子，形成化學(xué)吸附氧。當(dāng)傳感器暴露于NO2氣體時(shí)，NO2作為電子受體吸附在ZnO表面，捕獲電子轉(zhuǎn)化為，進(jìn)而與吸附氧 O-和電子 e-反應(yīng)，形成了NO[41-42]，這導(dǎo)致了ZnO表面形成電子耗盡層，電子濃度降低，電阻增大[47]。反應(yīng)機(jī)理如下:

這里(g)和(ad)分別表示氣態(tài)和吸附態(tài)。圖5d顯示以ZnOT為基底的傳感器在吸附100 mL·m-3NO2后，材料中Oads含量均增多，說明表面吸附氧的存在是影響NO2傳感過程的主導(dǎo)因素，其中ZnO450的Oads含量增多24.12%，遠(yuǎn)大于ZnO350(0.24%)和ZnO550(13.51%)的Oads含量的增大值。這說明ZnO450與NO2相互作用時(shí)，吸附氧Oads表現(xiàn)活躍，與目標(biāo)氣體分子接觸時(shí)的吸附-脫附作用增強(qiáng)，改善了元件的氣敏特性。

圖13 響應(yīng)NO2氣體傳感機(jī)理示意圖Fig.13 Schematic diagram of NO2gas sensing mechanism

NO2響應(yīng)過程的示意圖如圖13所示。由于N型半導(dǎo)體是以電子作為載流子，因此自由電子的數(shù)量減少，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，隨之ZnO450材料的電阻值增加。在NO2氣氛下，氣體與表面吸附氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電子濃度降低，從而使ZnO450材料的電阻值增大。由圖可知，耗盡層隨著載流子濃度的降低而變厚。損耗層越厚，則意味著電阻的增大或電流的減小，表現(xiàn)為響應(yīng)值的增大[48]。

3 結(jié)論

通過自犧牲模板法煅燒Zn-MOF-74制備了介孔ZnO450材料。在245℃下，該材料對100 mL·m-3NO2響應(yīng)值達(dá)77.40，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為18/30 s，最小檢出濃度低至0.1 mL·m-3。在目標(biāo)氣體NO2與CO、SO2、NH3、CO2共存時(shí)，該傳感器對 NO2的檢測具有高抗干擾性。該材料制備過程簡單，具有靈敏度高、選擇性好、對NO2響應(yīng)迅速、檢出限低、穩(wěn)定性好且抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的潛在實(shí)用前景。